老企业单独新增危险废物库需要办理以下环保手续：
1. 进行环境影响评价：根据国家和地方的规定，需要对新增危险废物库进行环境影响评价，评估其对周边环境的影响，并提交相关报告。
2. 申请危险废物经营许可证：企业需要向当地环保部门申请危险废物经营许可证，证明企业有能力安全处理和储存危险废物。
3. 进行建设项目环境保护验收：企业需要按照相关规定，完成新增危险废物库的建设，并向环保部门申请验收，确保符合环保要求。
4. 制定废物处置方案：企业需要制定详细的废物处置方案，包括废物的分类、储存、运输和处理等环节，确保废物的安全处理和环境保护。
以上环保手续是企业新增危险废物库必须办理的，以保障环境和人类的安全。
