当事人不服行政调解而申请行政复议是不可以的，当事人对行政复议决定不服不可以再复议，对行政复议不服只可行政诉讼。
一级复议制度是指公民、法人或者其他组织对行政机关作出的具体行政行为不服，可以向该行政机关的上一级行政机关或者法律、法规规定的其他机关申请复议，对复议决定不服，只能依法向人民法院提起行政诉讼，不得再向复议机关的上一级行政机关申请复议的制度。即不服从行政主体的具体行政行为的公民、法人或者其他组织，可以向法定的复议机关申请复议一次，复议机关作出的复议决定是行政终级决定，行政相对人不服不能再向上级国家行政机关申请复议的制度。一级复议制度是中国《行政复议法》确立的基本制度，主要是考虑到中国行政复议决定在多数情况下并非最后救济手段，当事人对复议决定不服，还可以提起行政诉讼，仍可以得到人民法院两级审判的救济，这样就没有必要在行政系统内实行两极或多级复议制度，以免行政争议在行政系统内迟迟不能解决，对保护公民、法人或者其他组织的合法权益产生不利影响，而且影响行政效率的提高。
根据《中华人民共和国行政复议法》规定
第十六条公民、法人或者其他组织申请行政复议，行政复议机关已经依法受理的，或者法律、法规规定应当先向行政复议机关申请行政复议、对行政复议决定不服再向人民法院提起行政诉讼的，在法定行政复议期限内不得向人民法院提起行政诉讼。公民、法人或者其他组织向人民法院提起行政诉讼，人民法院已经依法受理的，不得申请行政复议。
一、哪些情况不能够申请行政复议。
以下对行政机关作出的以下行为不能申请行政复议：
1、行政机关作出的行政处分或者其他人事处理决定，例如行政机关对其所属的人员或基于内部行政管理关系作出的有关工资、保险、福利、待遇等人事处理决定。对这些处理决定，当事人可以依据有关法律法规提出申诉。
2、行政机关对民事纠纷作出的调解或其他处理，民事纠纷当事人可以申请仲裁或起诉。
3、公安、国家安全等机关依照刑事诉讼法的明确授权实施的行为，例如讯问刑事犯罪嫌疑人、询问证人、检查、搜查等；
4、行政机关针对不特定对象发布的能反复适用的规定，例如行政法规、规章等；
5、不具有强制力的行政指导行为；
6、驳回当事人对行政行为提起申诉的重复处理行为；
7、行政机关对落实私房政策等历史遗留问题作出的处理。
