聚丙烯酸树脂鞣剂的疏水修饰

皮　革　科　学　与　工　程　　　　　　　　　　　　　　Vol 114,No 12

2004年4月

L EATHER SCIENCE AND EN GIN EERIN G

Apr 12004

文章编号:1004-79(2004)02-0025-05

收稿日期:2004-01-04

第一作者简介:靳丽强,男,1971年2月生,讲师,山东大学在读博士生。主要从事鞣制化学和皮革化学品的研究。

聚丙烯酸树脂鞣剂的疏水修饰

靳丽强,褚夫强,李彦春,祝德义

(山东轻工业学院轻化工系,山东济南,250100)

摘　要:综述了聚丙烯酸树脂鞣剂疏水改性的方法、目的和意义;介绍了疏水化的聚丙烯酸树脂鞣剂与胶原纤维之间相互作用的研究方法。关键词:丙烯酸树脂;鞣剂;疏水修饰

中图分类号:TS52912　　　　　文献标识码:A

H yd rophobically M odified A crylic Syntan

J IN L i 2qiang ,CHU Fu 2qiang ,L I Yan 2chun ,ZHU De 2yi

(L ight Chemical Engi neeri ng Dept.,S handong Instit ute of L ight Indust ry ,Ji nan 250100)

Abstract :In this paper ,hydrophobically modified acrylic syntan was summarized in synthe 2sis and application.Moreover ,the research methods of the interaction between the hy 2

drophobically modified acrylic syntan and collagen were emphatically discussed.K ey w ords :acrylic resin ;tanning agent ;hydrophobically modification

　　丙烯酸树脂鞣剂是制革生产中常见的一类复鞣材料。由于它能提高皮革的丰满性、弹性,而不影响皮革的强度,因而在制革生产中得到了广泛地应用。丙烯酸系单体品种多、来源广泛,又易与其它乙烯基单体共聚,其聚合物的性能可以通过单体的种类及比例来加以调节,而且丙烯酸树脂还具有聚合工艺简单,易工业化生产,产品综合性能优良,与其它高分子材料的配伍性好等特点,所以丙烯酸树脂鞣剂的研发一直是皮化科研工作中的一个热点。总结近十年来丙烯酸树脂复鞣剂的发展状况,不难发现,在水性的聚丙烯酸树脂中引入疏水基团,是聚丙烯酸树脂鞣剂重要的发展方向。

1疏水化的目的和意义

丙烯酸树脂鞣剂是由丙烯酸系单体经自由基聚

合反应得到的一类水性高分子。常用的乙烯基单体有丙烯酸,甲基丙烯酸,丙烯腈,丙烯酰胺,丙烯酸

酯,苯乙烯,马来酸酐及其衍生物等。丙烯酸树脂鞣剂的基本结构示意式如下

:

式中:G 1为阴离子基团,如-COOH ,G 2为阳离子基团如-N HR ;或非离子基团,如-CN ,-CON HR 等。

对丙烯酸树脂鞣剂进行疏水改性,有以下几个目的:

①由于聚丙烯酸本身玻璃化温度较高,在常温下属于脆性的物质,复鞣时易造成皮革僵硬。在聚合物分子中引入疏水的塑性基团,可以降低聚合物的脆性。马建中等人[1]详细研究了乙烯基类聚合物鞣剂共单体种类配比与应用性能之间的关系,发现在聚合物分子中引入酯基侧基可以降低丙烯酸聚合物的结晶性能和玻璃化温度,有助于提高复鞣革韧性以及撕裂和崩裂强度。兰云军等人[2]也在聚丙烯酸树脂鞣剂中引入了丙烯酸丁酯结构单元,开发了GX 水溶胶型丙烯酸树脂复鞣剂。

②在丙烯酸树脂分子中引入疏水基团可以用来

③疏水修饰的丙烯酸树脂鞣剂由于其分子链上同时含有亲水基团和疏水基团,会导致聚合物在水溶液中的构象和形态发生变化,从而影响聚合物与胶原纤维的相互作用即聚合物的鞣性。以聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸为例,尽管两者只有一个甲基的差别,但两者的鞣性却有较大差异。聚甲基丙烯酸有自鞣性,而聚丙烯酸却没有自鞣性。关于聚甲基丙烯酸为何有鞣性的问题,Heidman[3]认为是由于甲基构成疏水中心,与皮胶原肽链的疏水区段,通过疏水亲和力作用,形成牢固的结合,聚合物缠绕在胶原纤维胶原纤维周围形成包裹层,提高了纤维的刚性结构。魏德卿等人[3]研究了聚甲基丙烯酸与明胶相互作用认为,聚甲基丙烯酸α-位侧链甲基具有两个作用:一方面具有排斥性,使羧基具有更强的电荷强度,另一方面在极性溶液中α-甲基与明胶分子中的疏水微区发生作用,可以形成紧密的聚离子对,因此具有聚甲基丙烯酸与明胶的反应程度要强于聚丙烯酸。周华龙[4]认为聚甲基丙烯酸比聚丙烯酸有更强的晶形化趋势,具有更高的玻璃化温度,其相应的鞣制作用更强一些。上官升源等[5]认为聚甲基丙烯酸和聚丙烯酸结构上的差异是导致其鞣性差异的原因。聚甲基丙烯酸分子链是锯齿形的,其羧基向外,聚丙烯酸分子链是螺旋结构,羧基隐蔽在螺旋圈内。笔者在科研工作中也发现,聚甲基丙烯酸分子中中存在的疏水作用,对聚合物的流体力学体积影响较大,分子量相近的聚甲基丙烯酸和聚丙烯酸流体力学体积相差很大,这必将影响聚合物在胶原纤维内部的渗透和结合。总之,在聚合物中引入疏水基团将直接影响聚合物的分子形态及与胶原纤维的结合。

2　疏水化的方法

近20年来,水溶性高分子研究最大的进展是发展了疏水修饰的水溶性高分子[6]。根据高分子化学的基本原理,一般有以下两种方法将疏水部分连接到水溶性聚合物链上,即共聚法和高分子化学反应法。

2.1　共聚法

直接将疏水性单体和水溶性单体共聚和是制备疏水修饰的水溶性聚合物的常见方法。根据实施方法的不同,又可分为以下几种:

2.1.1　胶束共聚和

由于油溶性单体和水溶性单体不相溶.将它们直接共聚比较困难。简单地将油溶性单体分散到水相中聚合将导致非均相产物,同时结合到大分子链上的疏水基团的量很低。胶束共聚法是实现亲水和亲油单体共聚较好的方法。选择适当的表面活性剂使油溶性单体增溶于胶束内部,再与水溶性单体共聚制备疏水化水性聚合物。从聚合机理上看,胶束聚合基本上类似于水溶液聚合,即水溶性引发剂在水溶液中引发水性单体的聚合,油溶性单体以胶束形式参与共聚,结果易生成嵌段共聚物[7]。靳立强等人[8]以丙烯酸-2-乙基己酯作为疏水单体,甲基丙烯酸为亲水单体采用胶束共聚和的方法合成了润滑型丙烯酸树脂复鞣剂。应用结果表明,该聚合物具有良好的加脂复鞣性、低雾性,适用于防水革以及耐水性皮革的生产。

2.1.2　溶液聚合

2.1.2.1　在水相中进行

使用具有表面活性的大单体(surfactant mar2 comonomers)在水相中与其它单体共聚和,也是制备疏水化水性聚合物常用的方法。表面活性单体一般由可聚合的反应基团(双键、叁键等)、亲水性基团(链段)及亲油性基团(链段)组成,在水相中直接参与共聚反应,所得到的产物纯度高,易与表征。常见的具有表面活性的大单体有甲基丙烯酰胺长链季胺盐,甲基丙烯酸酯季胺盐,2-丙烯酰胺基十六烷磺酸,马来酸酐长链烷基酯等。从目前的研究来看,以马来酸酐单酯或单酰胺为原料来制备聚合物复鞣加脂剂较为常见。兰云军等人[9]采用马来酸酐高级醇半酯,马来酸酐单酰胺以及与丙烯酸类单体为原料在水相中采用自由基共聚和制得了PR系列复鞣加脂剂.杜精伟等人[10]首先制备了顺丁烯二酸酐单酯(C16),然后将此单酯与甲基丙烯酸、丙烯酰胺共聚制得兼具复鞣、加脂、防水于一体的多功能材

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料。

除此之外,也有人利用硫酸化油和丙烯酸类单体发生接枝共聚和,将疏水的动、植物油分子引入聚丙烯酸分子中制得具有加脂性能的复鞣剂。如徐学诚等人[12]以水乳性的硫酸化蓖麻油和丙烯酸单体共聚,制得具有加脂性能的鞣剂,产物经IR ,DSC 以及宽角X -射线衍射(WAXD )测定表明,在该体系中发生了接枝共聚和,树脂未显示出结晶衍射峰,这对提高复鞣革的柔韧性非常有利。2.1.2.2在有机溶剂中进行

将油溶性单体和水溶性单体溶于共同的单一溶剂或混合溶剂中从而实现两者的共聚合,是较为简便的合成两亲共聚物鞣剂的方法。江明等[12]以二氧六环为反应溶剂,A IBN 为引发剂,采用含氟疏水性单体与丙烯酸共聚,得到以含氟链为疏水链的两亲分子。BASF 公司报导了α-十八碳烯、十八烷基乙烯基醚和马来酸酐在溶剂中以二叔丁基过氧化物引发的自由基共聚,聚合物经吗啉酰胺化,再经氢氧化钠中和,得到两亲聚合物鞣剂。安秋凤等人以丙烯酸高碳醇和丙烯酸为原料,在有机溶剂中经自由基共聚和得到了防水性复鞣剂AWP 。2.2　大分子反应法

通过高分子的化学反应也是制备含有疏水基团的水溶性聚合物的常用方法。

llipoulous [15]报道了聚丙烯酸疏水改性的一种新方法,反应在惰性溶剂1-甲基—2—吡咯烷酮(MPD )中进行。在N ,N -二环己基碳化二亚胺(DCC )存在的条件下,聚丙烯酸可以与长链的烷基胺发生接枝反应,反应产物为疏水侧链无规分布的共聚物,反应式如下:

也有人通过长链脂肪醇与聚合物链上的羧基发生酯化反应,在聚合物侧链上引入长链的烷基,得到

具有两亲结构的复鞣加脂剂[14]

。其工艺如下:将丙烯

酸与长链脂肪醇的混合物,在100℃用过氧化叔丁

醇引发丙烯酸聚合,然后加热到220℃使长链脂肪醇与聚丙烯酸发生酯化反应,从而得到复鞣加脂剂,通过改变丙烯酸与长链脂肪醇的配比可调节产物的性能。

3　疏水修饰的丙烯酸树脂鞣剂的研究

方法

关于疏水修饰的丙烯酸树脂鞣剂的研究可以分为两个方面:一方面是疏水修饰的丙烯酸树脂鞣剂的合成及结构表征;另一方面是疏水修饰的丙烯酸树脂鞣剂与胶原纤维以及胶原模型物的相互作用,这其中既包括聚电解质之间的相互作用,又包括疏水基团之间的疏水作用,较为复杂。现代仪器分析手段为研究疏水修饰的丙烯酸树脂鞣剂的结构及与胶原的相互作用提供了有力的工具。3.1　示差扫描量热分析

示差扫描量热分析(DSC )是指使测量试样与参比物在程序升温或降温的相同环境中,用补偿器测量使两者的温度差为零所必须的热量对温度的依赖关系的一种技术。根据A D Covington [15]的理论,胶原的湿热收缩是一个动态的过程,其中包括一个

“活性复合物”

(activated complex )的过渡态。胶原开始向“活性复合物”转化的温度相当于DSC 谱图上的”Onset ”所指的温度;而胶原的收缩温度相当于DSC 谱图上的“Peak ”温度。利用DSC 技术很容易

可以了解胶原在鞣制过程中热性能的变化。如丁克毅等人[16]利用DSC 技术考察了有机酸蒙囿铝配合物的鞣性。3.2

紫外可见光谱

紫外可见光谱是利用物质分子对200760nm 范

围内的电磁辐射的吸收特性,进行成分鉴定与分子结构分析的方法。可以利用紫外光谱测定聚合物中的疏水物质的含量,但要求疏水部分必须含有紫外活性基团。紫外光谱也可以用来研究聚合物与明胶的相互作用。如徐社阳等[17]利用紫外光谱研究了阴离子聚氨酯与明胶的相互作用,推测明胶分子与聚氨酯鞣剂之间的阴阳离子的库仑作用可能是其主要的相互作用形式。近年来以甲基橙为显色探针分

子的紫外光谱分析技术被广泛应用于疏水化水性聚合物溶液性质的研究,因为甲基橙能增溶于胶束内部.引起甲基橙分子微环境极性的改变,导致甲基橙

λmax 的蓝移,能够较好地表征这类聚合物溶液在水

7

2第2期　　　　　　　　　　　靳丽强,等:聚丙烯酸树脂鞣剂的疏水修饰

313　红外光谱　红外光谱是基于分子振动和转动能级的变化来研究物质结构的一种常见的仪器分析方法。利用红外光谱也可以用来研究聚合物与胶原的相互作用。如夏怡等人[18]利用傅立叶红外光谱的差谱技术研究了阴/阳离子聚氨酯鞣剂与明胶的相互作用。纯的聚氨酯和明胶分别在3446cm-1, 3311cm-1存在自由氨基的吸收峰,而聚氨酯与明胶的共混物中3446cm-1的吸收峰基本消失,1720 cm-1出现新峰,说明聚氨酯鞣剂与明胶存在较强的氢键作用。

3.3　X2射线衍射

X2射线衍射法是根据单色X射线入射到晶体后所产生的X射线的衍射方向和衍射强度来判断晶体中晶胞的形状、大小及排列方式等信息的方法。X2射线技术多用于晶体方面的研究。皮革胶原纤维结构复杂,虽含有许多非晶体成分,但也含有取向性好、结晶度高的肽链螺旋结构,可以利用X-射线衍射法来了解胶原纤维的结构信息。根据加工前后胶原纤维结构的变化,可以判断胶原纤维与聚合物的作用机理。如Heideman[19]利用X衍射法研究了皮胶原的结构,发现在X衍射图谱上出现两个特征吸收峰,第一衍射峰为皮胶原的侧链距离峰,大约在12埃附近,第二衍射峰是皮胶原的骨架距离峰,表示无侧链的肽链间距;张嵘等[20]利用X2射线衍射法研究了聚甲基丙烯酸对猪皮的鞣制机理,结果表明,在p H值较低时聚甲基丙烯酸鞣剂结构中的羧酸基团与皮胶原产生以库仑作用为主的交联作用,使鞣制过程中分散开的皮纤维结构固定下来,并能较大程度的降低皮胶原结晶度。

3.4　荧光光谱法

荧光探针是一种利用探针化合物的光物理和光化学特征,在分子水平上研究某些体系的物理、化学过程和检测某种特殊环境材料的结构及物理性质的方法。其基本特点是具备高度灵敏性和极宽的动态时间响应范围。一些稠环类芳香族化合物如芘、蒽等,其溶液在室温下表现出有良好分辨的荧光光谱。它们的不同振动带可以清晰地加以区分,并在特定位置可对它们在不同溶剂中的发射强度进行定量测定。由于所用溶剂性质的不同,可以在光谱位移不变的条件下观察到不同振动带强度有较大变化,这一现象称为Ham效应。虽然这一现象在许多芳烃分子中观察到,但利用这一现象作为探针来研究环境特性的主要为芘。在以芘分子为探针的荧光光谱中,在335nm激发光作用下,芘的发射光谱有5个振动峰,其中带III(在382.9nm)在非极性溶剂中是较强的,并且其强度在不同条件下变化不大;而带I 与带III的强度比就可以作为测定环境极性的一个重要指标。I1/I3值强烈取决于芘分子周围环境的极性,I1/I3值越大,说明芘分子微环境极性增强,反之,则非极性增强。因此荧光光谱是研究疏水化聚电解质中疏水微区以及与胶原蛋白疏水作用最有力的工具。史向阳等人[21]利用一种分子内电荷转移化合物3-甲氧基-4’-N,N二甲氨基黄酮(DMMF)作为荧光探针,研究了胶原蛋白在水溶液中的聚集状态.研究结果发现,当胶原蛋白浓度增大到0. 5mg/mL以上时,DMMF在465nm处的荧光强度有一突跃;继续增大其浓度,荧光强度越来越大.证明胶原蛋白在水溶液中随浓度增大有明显的聚集行为。利用荧光偏振法测量该体系内DMMF的荧光偏振特性,发现当胶原蛋白浓度增大到0.5mg/mL 以上时,体系具有较高的微粘度,进一步证实了胶原蛋白在水溶液中的聚集特性。沈燕清等人[22]采用以芘为荧光探针的荧光光谱法研究聚甲基丙烯酰胺和聚丙烯酰胺溶液中的疏水微区,通过测定荧光光谱强度,激基缔合物(excimer)的发光强度,I3/I1的比值发现,尽管甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺只存在一个甲基的差别,但前者的均聚物在水中可以形成微多相体系,而后者则形成均相的水溶液。徐桂英等人[23]也利用荧光探针技术探讨了丙烯酸丁酯-丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物在纯水和盐水溶液中的缔合作用。

4　结语

通过对丙烯酸树脂鞣剂进行疏水修饰,可以对丙烯酸聚合物进行改性,赋予聚合物以功能性。我们相信通过对聚合物进行分子为设计,研究鞣剂的构效关系,必将能推动制革鞣制理论的发展,为开发新型皮革化学品提供理论依据。

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BA YER 公司专家访问四川大学

　　应皮革化学与工程教育部重点实验室(四川大学)及皮革工程系的邀请,世界500强之一、国际著名化工企业BA YER 公司的专家Dr.W.Wenzel 、邵学军先生、汪纪力先生等一行三人于2004年3月25日在四川大学进行了一天学术交流活动

。

BA YER 公司的专家就二层革、漆革的涂饰理

论与技术、涂饰新设备、影响涂饰的因素、皮革涂饰的最新进展等做了题为“The finishing of split -leather and patent leather ”专题学术报告。皮革化学与工程教育部重点实验室(四川大学)和皮革工程系的教职员工及博士后,在校的博、硕士研究生、本科生及专科生100余人等参加了报告会。(何有节)

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