第23届全国高中学生化学竞赛理论试题(全)

第1题

    用传统的工艺方法从矿物中提取锰和锌存在能耗高、三废排放量大和工艺流程长等缺点。2009年报道，采用1：1硫酸溶液同槽浸出锰结核矿[质量分数]和锌精矿[质量分数]的工艺方法提取锰和锌获得成功，对资源综合利用、节能减排和清洁生产生有重要的实际意义。已知

。

1-1  锰结核矿和锌精矿单独酸浸结果很不理想。请通过热力学计算,说明锰结核矿和锌精矿同槽酸浸时发生化学反应的可行性。

1-2  模拟实验发现,二氧化锰和硫化锌同槽酸浸时反应速率很慢,若在酸溶液中加入少量的铁屑则能明显使反应速率加快。写出铁进入溶液后分别与二氧化锰和硫化锌发生化学反应的离子方程式,并简述反应速率加快的原因。

1-3  研究发现,2种矿物同槽酸浸4小时后,锰和锌的浸出率只有~80%,为了提高浸出率,在实际工艺中,须将过滤后的滤渣用四氯乙烷处理后再做二次酸浸,请简要说明四氯乙烷的作用。

1-4  锌精矿中常有部分铅共生,同槽酸浸工艺回收铅的方法之一是在浸渣中加入足量的食盐水使铅溶出,写出溶出铅的化学方程式。

第2题

我国的稀土资源约占世界总量的80%,居世界第一位。稀土元素的化学性质极其相似,分离十分困难,仅从1794年发现钇到1945年从铀裂变产物中得到钷就花了150年。稀土萃取化学的研究为大规模分离和提纯稀土元素带来了新飞跃。2008年国家最高科学技术奖授予化学家徐光宪,以表彰他在创立稀土􀀂串级萃取理论及其工艺方面的杰出贡献,该项成就使我国高纯稀土产品成本下降3/4,单一高纯稀土产品占世界产量的90%以上。

2-1  目前在稀土分离工业中广泛应用国产萃取剂P  507,它的化学名称为(2  乙基己基)膦酸(2  乙基己基)酯,画出其化学结构简式,写出萃取三价稀土离子的化学反应方程式(萃取剂用HA表示,稀土离子用RE3+表示)。

2-2  设萃取反应平衡常数为Kex,HA的解离常数为Ka,配合物在水相中的稳定常数为  n,配合物和萃取剂在有机相和水相间的分配常数分别为Dm和Pn,试推导用诸常数表达Kex的关系式。

2-3  图2.1是用酸性磷酸酯萃取镨离子(Pr3+)得到的配合物结构的一部分。

(1)2图的R不同,若R为CH3和C2H5,写出(a)和(b)的化学式。

(2)若烷酯基上碳链增大,萃合物将取(a)结构还是((b)结构?请简述理由。

(3)在稀土分离工业中,一般应保持萃取剂与稀土的比例在6：1以上以避免乳化现象,为什么?

2-4  石油工业的副产品环烷酸是工业上分离稀土的另一重要萃取剂,其通式为RCOOH(R为环烷基)。

    (1)图2.2 示出环己基乙酸煤油溶液萃取分离镧(La)和钇(Y)的选择性关系。图中为分离系数,即镧的萃取分配比和钇的萃取分配比的比值,N为平衡水相中镧和钇的物质的量之比。请回答,当N值增大或减小时何种元素容易被萃取(注:分配比D=c(O)/c(W),c为被萃取物总浓度)

(2)高纯氧化钇是彩色电视和三基色荧光灯的红色荧光粉基质材料,过去用两步萃取技术获得,后徐光宪等用环烷酸体系经一步萃取分离就可获得99􀀂99%的高纯氧化钇,创立了国际领先水平的新工艺。该工艺需在煤油中添加15%～20%(体积分数)的混合醇,如正庚醇和正癸醇,请简要说明混合醇对改善萃取剂结构性能和萃取作业所起的作用。

第3题

钒在生物医学、机械、催化等领域具有广泛的应用。多钒酸盐阴离子具有生物活性。溶液中五价钒的存在形体与溶液酸度和浓度有关,在弱酸性溶液中易形成多钒酸根阴离子,如十钒酸根、和等。将溶于弱酸性介质中,加入乙醇可以得到橙色的十钒酸铵晶体(用A表示)。元素分析结果表明,A中氢的质量分数为3.13%。用下述实验对该化合物进行分析,以确定其组成。

    [实验1]准确称取0.9291gA于三颈瓶中,加入100mL蒸馏水和150mL20%NaOH溶液,加热煮沸,生成的氨气用50.00mL0.1000mol/LHCl标准溶液吸收。加入酸碱指示剂,用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定剩余的HCl标准溶液,终点时消耗19.88mLNaOH标准溶液。

[实验2]准确称取0.3097gA于锥形瓶中,加入40mL1.5mol/LH2SO4,微热使之溶解。加入50mL蒸馏水和1gNaHSO3,搅拌5分钟,使反应完全,五价钒被还原成四价。加热煮沸15分钟,然后用0.02005mol/LKMnO4标准溶液滴定,终点时消耗25.10mLKMnO4标准溶液。

3-1  图3.1为滴定曲线图,请回答哪一个图为实验1的滴定曲线;请根据此滴定曲线选择一种最佳酸碱指示剂,并简述做出选择的理由。有关指示剂的变色范围如下:

甲基橙(pH3.1～4.4),溴甲酚绿(pH3.8～5.4),酚酞(pH8.0～10.0)。

    3-2  在实验2中,加NaHSO3还原,反应完全后需要加热煮沸15分钟。煮沸的目的是什么?写出KMnO4滴定反应的离子方程式。

3-3  根据实验结果,计算试样A中(和的质量分数,确定A的化学式(x和n取整数)。

第4题

磁性材料广泛应用于航空航天高科技领域及电视、电脑、手机等日常生活用品。据报道,苯并[18]冠-6(以X表示,图4.1)与铯离子可形成一种夹心型的超分子阳离子,它与镍的配合物[Ni(dmit)2]-(以Y表示,图4.2)结合后可形成复合物并产生独特的晶体结构,具有优越的磁学性能,是铁磁性和反铁磁性共存于同一晶体中的成功范例。

图4.3是X、Y与Cs+形成的复合物的晶体结构。在此晶体结构图中,a)为沿b轴看晶胞,b)为沿a轴看晶胞,c)为在c=0的面上镍配合物的二维排列,d)为镍配合物的    二聚体链。

    4-1  给出该晶体晶胞的组成,并写出该晶体结构基元的化学式(苯并[18]冠  6用X表示,镍配合物用Y表示)。

4-2  指出镍离子的杂化轨道类型;图4.4是平面正方形晶体场d轨道能级图,把基态镍离子的d电子填入该图。

4-3  已知该晶体的晶胞参数a(1278.99pm,b(1305.39pm,c=2717.03pm,=78.3394º, =

77.0109º, =70.6358º,试计算该晶体的密度(g·cm-3)。(相对分子质量:X 312.4;Y 451.4)

4-4  (1)写出镍配合物Y的对称元素。

(2)指出超分子阳离子中Cs+的配位数,解释其配位数较大的可能原因。

第5题

水是最常用的溶剂。水分子间形成很强的氢键,与一般液体物质相比,常态水具有较大的密度、比热、蒸发热、表面张力和介电常数。水的三相点温度0􀀂01∃、压强610Pa;临界温度374􀀂2∃、临界压强22􀀂1MPa。近年发现,近(超)临界水具备许多特有性质,以其为介质,可以有效实现许多重要的化学反应,应用前景广阔。

5-1  画出水的压强-温度(p-T)相图(示意图),标注气相、液相、固相和超临界水所在的区域。

    5-2  计算液态水在90℃和0.1MPa时的（和可视为常数，相关数据见表1）。

5-3  有人研究了乙酸乙酯在23~30MPa、250~400∃和没有任何其他外加物的条件下的水解动力学,并提出2种可能的机理。

请推测乙酸乙酯在超临界温度时的水解反应按上述哪种机理进行。为什么?

    相关热力学数据如下:

请推测乙酸乙酯在超临界温度时的水解反应按上述哪种机理进行。为什么?

相关热力学数据如下:

5-4  乙酸乙酯水解反应速率可表示为:

其中k为速率常数,c0,CH3COOC2H5为乙酸乙酯的初始浓度。请通过推导说明水解反应按哪种机理进行。

5-5  实验表明:近(超)临界水中酯类水解反应的表观活化能可降到常规条件下的1/2,水解反应速率大幅度提高。请通过机理1分析原因。

第6题

木犀草素(Luteolin)是有良好抗菌活性和抗氧化能力的黄酮类化合物,以从植物中提取的芦丁(Rutin)为原料制取木犀草素是比较实用的一条工艺路线:在微波辅助下,芦丁与Na2S2O4在NaOH溶液中回流1.5小时生成木犀草素,产率83%。

6-1  实验测得,40℃时木犀草素在乙醇(EtOH)中的溶解度(以物质的量分数x计)为2.68×10-3。已知20~60℃木犀草素在乙醇中的溶解焓为20.28kJ·mol-1。请估算25∃时木犀草素在乙醇中的溶解度。

6-2  40℃时,芦丁和木犀草素在乙醇&水混合溶剂中的溶解度曲线如图6.1。根据图示,设计提纯木犀草素的具体方案。

6-3  木犀草素有和  两种晶相,在热力学上,相比相稳定。在恒压下,液态、相和相的摩尔Gibbs自由能Gm随温度T的变化关系如图6.2所示。

(1)请回答哪条线对应相、相,说明理由。

(2)在相同温度下,相和相哪个熵更大?简述理由。

第7题

2005年诺贝尔化学奖授予在烯烃复分解反应研究方面做出杰出贡献的Chauvin、Grubbs和Schrock3位化学家。烯烃复分解反应已被广泛用于有机合成和化学工业,特别是药物和塑料的研发。最近,这一反应在天然产物(+)-Angelmarin的全合成中得到应用。(+)-Angelmarin是中草药独活中的有效成分之一。1971年Franke小组报道了它的关键中间体E的合成(见合成路线1)。最近,Coster小组用廉价易得的烯丙基溴代替Franke方法中较贵的-3-甲基-3-氯-1-丁炔,合成出中间体G,再经烯烃复分解反应得到D,继而通过对映选择性环氧化等4步反应得到光学纯的(+)-An-gelmarin(见合成路线2)。

7-1  画出中间体B、C和F的结构式。

7-2  试为合成路线1中第二、三步反应和合成路线2中的第二步反应提出合理的反应条件和试剂。

7-3  试解释合成路线1中从D到E转化(即第四步反应)的历程(用反应式表示)。

7-4  在合成路线2的第二步反应(从F到G的转化)中还观察到了一种副产物,它是G的同分异构体,试画出这个副产物的结构式。

7-5  3-甲基-3-氯-1-丁炔是合成路线1中使用的原料之一。用乙炔和必要的有机或无机试剂,用不超过3步反应的合成路线合成该化合物,写出反应式。

第8题

20世纪70年代我国科学家从民间治疗疟疾草药黄花蒿中分离出一种含有过氧桥结构的倍半萜内酯化合物,称为青蒿素,它是我国自主研发并在国际上注册的药物,也是目前世界上最有效的抗疟疾药物之一。我国著名有机合成化学家、中国科学院院士周维善教授在青蒿素的全合成方面做出了开创性的工作,他领导的研究小组于1983年完成了青蒿素的首次全合成。该研究组所采用的合成路线如下:

8-1  青蒿素分子有几个手性碳原子?写出内酯环上C-2、C-3、C-4和C-5的构型(用R/S表示)。

8-2  用系统命名法命名起始原料香茅醛和中间体A(用R/S表示其构型)。

8-3  画出中间体B、F和G的立体结构式(用楔线式表示)。

8-4  中间体C在高位阻强碱LDA存在下与3-三甲基硅基-3-丁烯-2-酮进行Michael加成反应时,除了得到中间体D之外,还产生了一种副产物,它是D的立体异构体。试画出这种副产物的立体结构式(用楔线式表示)。

8-5  写出由中间体D到中间体E转化的机理(用反应式表示)。

第23届全国高中学生化学竞赛理论试题答案

“同槽浸出”条件下,氢离子浓度比标准状态大,因此反应比标准状态下更可行。

    (2)原来MnO2 与ZnS”固-固”直接反应,变为MnO2与溶液中的Fe2+和ZnS与溶液中的Fe3+之间的固=反应,使酸溶速度大大加快。(答铁起催化作用得0.5分)

1-3

四氯乙烷的作用是破坏包裹在锌精矿表面的硫膜(仅答回收硫磺只得0.5分)

第2题

2-1

将2个2-乙基己基写成C4H9CH(C2H5 )CH2等形式也可。

(不标出有机相只得0.5分)

2-2

根据反应方程式,有:

(2)(a)结构。

空间位阻增大,网状结构难以形成或答链状结构可减小烷基链间的斥力。

(3)萃取剂过量,萃合物相对分子质量下降,从而避免了有机相乳化现象的发生,有利于萃取作业连续进行。

2-4

(1)N值增大有利于萃取钇,N值减小有利于萃取镧。

(2)①环烷酸在煤油中因分子间氢键形成二聚体,混合醇的加入可降低二聚作用,提高萃取剂效率。

②提高萃合物在有机相中的溶解度,并改善有机相的流动性。

第3题

3-1

(b)图为实验1的滴定曲线;应该选择溴甲酚绿为指示剂。因为计量点的组成是NH4Cl,溶液呈弱酸性。

3-2

加热煮沸15分钟是为除去剩余的H2SO3(或SO2)

5-3

按机理2进行

机理1为酸催化反应机理,机理2为水直接进攻羰基的反应机理。从表2可知,在超临界温度时,水和酸的解离常数均很小,不易实现酸催化反应。

5-4

按机理1进行,推导如下:

以EA代表乙酸乙酯,HA代表乙酸第3步为决速步:

平衡近似:

5-5

在近(超)临界水中,pKw可达11左右,提供的H+和OH-(浓度比常态水大得多,具有酸

(碱)催化的功能;

酯水解反应产生酸,酸(250℃和25MPa时乙酸的pKa=5.95)电离产生大量的H+,具有自

催化功能,从而使酯水解不必加入酸碱催化剂即可快速进行。

6-2

方案要点:

①选择乙醇摩尔分数约为0.8的乙醇-水混合溶剂,溶解木犀草素粗品,过滤除去不溶物。

②在滤液中加水(或浓缩/蒸除溶剂)至乙醇物质的量分数约为0􀀁3,析出木犀草素。

6-3

(1)Ⅱ代表相,Ⅲ代表􀀂相

相同温度下,􀀂相比相稳定,所以(2)相熵大

理由:在恒压下,Gm随温度T变化斜率的负数等于熵,而熵总是大于零的;+线的斜率(绝对值)比,线的大。

第7题

7-2

合成路线1,第二步反应:H2/Lindlar催化剂

第三步反应:加热

合成路线2,第二步反应:加热

7-5

或其他不超过3步反应的合理反应式(方法)。

第8题

8-1

7个手性碳;2R,3S,4R,5S

8-2

香茅醛:(R)-3,7-二甲基-6-辛烯醛

中间体A:(1R,2S,5R)-5-甲基-2-(1-甲基乙烯基)环己醇或(1R,2S,5R)-5-甲基-2-(2-丙烯基)环己醇

中国化学会第21届全国高中学生化学竞赛(决赛)

理论试题

    第1题 叠氮化合物不仅是重要的化工原料,也是良好的炸药和火箭推进剂,在国防和工业生产中有着广泛的应用。

    1—1 HN 3 分子的几何构型为                (图中键长单位为10-10 m)。N-N、

N=N和NN的共价健健长分别为1.40×10-10、1.20×10-10和1.09×10-10m,试画出HN3分子的共轭结构式。

1-2  叠氮有机铝化合物是多种叠氮化反应的试剂。在室温下,将一定量NaN3、苯和Et2AlCl混合,剧烈搅拌反应24h,常压蒸除溶剂,减压蒸馏得到叠氮二乙基铝(Et2AlN3,缩写DEAA)。在低温下,Et2AlCl形成稳定的二聚体,DEAA则形成稳定的三聚体。在上述聚合体中Al原子都是4配位,而且乙基的化学环境相同。试画出Et2AlCl 二聚体和DEAA三聚体的结构式。

1-3  DEAA的饱和蒸气压与温度的关系曲线如右图所示。试计算反应

1-4  取浓度为0.100mol·L-1 DEAA 的苯溶液,用凝固点下降法测得溶质的平均相对分子质量为372( DEAA 三聚体的相对分子质量为381),试计算(DEAA)3 在该溶液中的解离率。

1-5  叠氮桥配合物不仅表现出多样化的桥联方式和聚合结构,在分子基磁性材料研究中极具价值。试画出叠氮桥联形成的双核配合物中叠氮根作桥联配体的各种可能方式( 用M 表示金属离子)。

第2题  高铁酸钾(K2 FeO4 )是一种新型选择性氧化剂和超铁电池的正极材料,在水处理、有机合成、电池工业等方面展现出广阔的应用前景。

早在1951年,Thompson等已成功地利用化学方法合成了纯度为97%～99% 的K2 FeO4 。已知相关物质的标准电极电势如下:

2-1  试写出以Fe(NO3)3为铁源、KClO为氧化剂,在KOH溶液中制备K2 FeO4的离子方程式。

2-2  研究发现,Fe(OH)3能催化溶液中K2FeO4的分解。在相同条件下,分别以Fe(NO3 )3和K3[FeF6]为原料制备K2FeO4,哪种铁源制备K2FeO4的产率较高?简述理由。

2-3  高铁酸在水溶液中有4 种形体, 其酸常数为pKa1 =1.6、pKa2=3.5、pKa3=7.3。pH=1.0的该溶液4种形体中哪2种是主要的?写出它们的化学式。

2-4  K2FeO4在KOH溶液中可将甲苯氧化成苯甲醛,FeO2-4转化为红棕色沉淀和绿色溶液(绿色是由FeO2-3呈现的),该绿色溶液与适量S2-发生氧化还原反应生成深色沉淀,组成分析发现该沉淀为3 种物质的混合物,写出它们的化学式。

2-5 以K2 FeO4 作为锂离子电池的正极材料,可嵌入/脱嵌Li+离子。1.00gK2FeO4的理论容量为406mAh,请通过计算写出K2FeO4 可逆嵌入/脱嵌Li+的方程式。

第3题  近年来人们开发了一种由铝合金和硼纤维组成的铝合金基-硼纤维复合材料。该材料具有比铝合金更高的比强度和比模量,可用于航空、航天飞行器。有人设计了一种分析这种复合材料中硼含量的方法: 用混酸溶解m 克样品,配成体2􀀂 1 􀀁 试写出以Fe( NO3 ) 3 为铁源、KClO 为氧化剂, 在KOH 溶液中制备K2 FeO4 的离子方程式。

2-2  研究发现,Fe(OH)3能催化溶液中K2FeO4的分解。在相同条件下,分别以Fe(NO3)3和K3[FeF6]为原料制备K2FeO4,哪种铁源制备K2FeO4的产率较高?简述理由。

2-3  高铁酸在水溶液中有4种形体,其酸常数为pKa1=1.6、pKa2=3.5、pKa3=7.3。pH=1.0的该溶液4 种形体中哪2 种是主要的? 写出它们的化学式。

2-4  K2FeO4在KOH溶液中可将甲苯氧化成苯甲醛,FeO2-4 转化为红棕色沉淀和绿色溶液(绿色是由FeO2-3 呈现的),该绿色溶液与适量S2- 发生氧化还原反应生成深色沉淀,组成分析发现该沉淀为3 种物质的混合物, 写出它们的化学式。

2-5  以K2 FeO4 作为锂离子电池的正极材料,可嵌入/脱嵌Li+ 离子。1.00gK2 FeO4 的理论容量为406mAh,请通过计算写出K2FeO4 可逆嵌入/脱嵌Li+ 的方程式。

第3题  近年来人们开发了一种由铝合金和硼纤维组成的铝合金基-硼纤维复合材料。该材料具有比铝合金更高的比强度和比模量,可用于航空、航天飞行器。有人设计了一种分析这种复合材料中硼含量的方法:用混酸溶解m克样品,配成体积为V0的试样溶液;通过强酸型阳离子交换树脂除尽溶液中的金属阳离子;以甲基红为指示剂,用NaOH溶液中和试样溶液;加入甘露醇,使硼酸(Ka=5.8×10-10)定量地转变为甘露醇-硼酸配合物(Ka=8.4×10-6),反应方程式为:

再加入适当指示剂,用NaOH溶液滴定到终点。主要分析流程图如下(图中只列出主要物质, 其他少量物质的干扰可以不予考虑)。

3-1  写出从A框到B框生成H3BO3的反应方程式以及H3BO3在水溶液中的电离方程式。

3-2  除去过量酸后的热溶液在冷却至室温过程中有时析出白色鳞片状晶体。写出该晶体的化学式并解释为什么晶体呈片状。

3-3  从C框到D框的滴定操作过程中,是否需要准确地中和H+?简述原因。

3-4  从原理上分析D框到E 框这一步操作的目的。

3-5  如果E框中配合物和NaOH滴定剂的浓度均为0.10mol·L-1,请估算滴定到化学计量点时的pH,并指出从E框到F框的滴定过程中,应该选用哪种指示剂?滴定终点的颜色是什么?

3-6  V0、V1和V2的单位都为mL,MB 为硼的摩尔质量(g·mol-1),c(NaOH)为NaOH溶液的浓度(mol·L-1),请给出被测溶液中硼含量(g·L-1)的计算式。

第4题  1967年,C.J.Pedersen发表了关于冠醚合成和选择性配位碱金属离子的论文,开创了超分子化学新领域。超分子主要是指分子通过非共价键完成自我识别与自我组装过程形成的具有特定结构的分子聚集体。在超分子层次上,化学与生命、环境、材料、信息等等学科相互交叉,形成超分子科学。目前,超分子科学在分子器件、基因结构、纳米材料等方面取得了巨大进展,已成为21世纪一个十分活跃的前沿领域。

近期化学家合成了一种结构非常特殊的超分子,其设计思路是,利用分子自我识别与自我组装的能力,将3个环状化合物套入Y型分子的骨架上,再通过化学反应将3个环状化合物的侧链进行关环形成第4个环。图示如下:

4-1  已知化合物A、B的结构分别如下图所示,试问:它们通过什么作用进行自我识别与自我组装?

4-2  在用邻苯二酚和1,8-二氯-3,6-二氧杂辛烷进行[2+2[]环化合成化合物A中的大环冠醚部分时,需用到2种方法以提高成环产率,即高度稀释和加入金属离子(模板离子)。试说明为什么加入模板离子会提高产率?对Na+ 、K+ 、Rb+ 、Cs+而言哪种离子作模板产率最高?为什么?

4-3  将超分子C转变为D时使用的化学反应通常称之为烯烃复分解反应,生成D的同时,还生成另一种化合物E。已知D中的第4个环为三十三元环,试问,化合物E是什么?反应过程中每生成一个D同时生成几个E?

4-4  K是合成化合物A的原料之一,以E为主要原料合成K的路线如下,请写出F、G、H、I、J、K 所代表的化合物或反应条件。

第5题  NO可经氮氧化物酶催化在生命过程中产生,并在此过程中起重要作用,但是,人们至今尚未探明NO参与代谢的细节。因此,发展能够在生物环境下实时检测NO的方法,成为摆在化学家、生物学家以及工程师们面前的课题。小分子荧光检测器在实时检测生物体内NO的领域具有良好的应用前景。

最近,化学家合成了一组荧光分子(FL1～FL5 ),可用于生物体内NO 的实时检测。先将荧光分子与CuCl2 制成配合物,当体系中有NO出现时,NO与配合物相互作用,从中置换出铜(I),通过对比反应前后体系荧光光谱的变化,即可检测NO。原理示意如下(FL代表荧光配体):

6-1  在C层和D层的单位网格(即图2中的方框)内分别有几个处于由体相暴露出来的四面体空隙中的Al3+ 和八面体空隙中的Al3+ ?

6-2  NiO/Al2O3催化剂中分散在表面的NiO的Ni2+进入能形成表面四面体配位和八面体配位的位置,且与Ni2+ 相伴的O2-按Al2O3 堆积方式外延(假定只形成%单分子层&),请问在C层和D层的单位网格中各能容纳几个Ni2+ ?

6-3  将NiO换为CuO,文献报道Cu2+只能存在于表面的八面体空隙中,如果用氢还原不同配位环境的铜(Cu2+→Cu0),请估计还原温度较低的表面Cu2+ 分布在C层还是D层中?简述理由。

6-4  已知O2- 离子半径为0.140nm,试估算CuO/Al2O3催化剂中CuO在Al2O3表面的最大单层分散值(以每100m2 的Al2O3载体表面单层分散多少毫摩尔的CuO表示) 。

式中M为表面活性位,在该实验条件下M的数量为定值,下标ads表示吸附态。

请用稳态近似法推导其速率方程,速率用表示。

第7题  过渡金属大环配合物可以用作模拟金属酶的活性中心,其中Cu(I)配合物因可活化O2等小分子而倍受关注。最近有人在空气中以间苯二甲醛和三(3-氨丙基)胺(缩写为trpn)在Ag+离子存在下通过胺醛缩合生成Ag(I)席夫碱大环配合物1,并对其中氧原子的来源进行了研究,相关合成路线如下(图中未标出银的配位键):

7-1  将纯化所得产物做了元素分析和红外光谱等基本表征,化合物的官能团在红外光谱上产生不同的特征吸收峰,如何利用配合物1的红外光谱判断产物中不含原料及低分子量的线性聚合物类的副产物?

7-2  在氩气氛中得到了配合物3,将配合物1和3在氩气氛中用足量的NaBH4 还原,得到化合物4和5,并进行了红外光谱研究。请推测化合物4和5红外光谱上最主要的差别是什么?

7-3  测定了配合物1和3的晶体结构,结果发现配合物3中无氧,配合物1中和O原子相连的C原子的相关结构数据为:C-O键长为150.0pm、C-N键长为124.7pm,N-O、C-C-O和N-C-C的键角分别为126.0º、112.5º和121.5º,如何利用这些数据说明在空气中得到的确实是配合物1,而不是由于H2O分子在C=N双键上的加成所得到的配合物2?

7-4  在盐酸存在下将配合物1和3水解,过滤,滤液经分离除去trpn后的剩余组分经高效液相色谱分析,配合物1的水解产物色谱图上显示有A和B两个组分,代表纯组分相对量的峰面积比为33.02:66.09(A:B),而配合物3的水解产物仅有一种组分C。对A和B进行了质谱表征,其电喷雾质谱图分别为(a)和(b)(质谱图的纵坐标为相对丰度,横坐标为质荷比,相对丰度100%的峰对应的质荷比为M+1)。

说明A、B和C各为何物。

7-5  在无trpn、其他条件和合成配合物1相同时,AgNO3在空气中不能氧化间苯二甲醛。对配合物进行氢核磁共振实验,所得谱图如下(图中不同位置的信号表示氢的化学环境不同),其中(a)图对应配合物1,(b)图对应无氧条件下新鲜制备的配合物3,(c)图对应配合物3在空气中放置一周后所得样品。结合前面几步的实验能否判断配合物1中氧原子的来源?请简述理由。

中国化学会第21届全国高中学生化学

竞赛(决赛)理论试题答案

第1题

计算A、B两条直线的斜率:

直线A的斜率为-3.76×104

直线B的斜率为-1.01×104

    H3BO3,硼酸B(OH)3分子呈平面三角形,分子与分子之间通过氢键形成层状结构;层与层之间通过范德华力结合,所以,析出的硼酸呈鳞片状。

3-3

    需要准确中和H+。原因:碱中和过量,会造成硼的测定结果偏低;碱中和不足,则硼测定结果偏高。

3-4

    因为对于硼酸而言,Ka􀀂c<10-8,不能直接被NaOH滴定。但硼酸中的硼具有缺电子性质,加入甘露醇之类的多羟基化合物,可以增强硼酸酸性,使其Ka􀀂c>10-8而能准确地被NaOH滴定。

应该选酚酞为指示剂

终点指示剂颜色为微红色

第4 题

4-1

分子中的N 原子的正电荷与冠醚环上的氧原子的负电荷之间的离子- 偶极作用。

或者氮原子上的氢与冠醚环上的氧原子之间形成氢键。

4-2

在最后关环前,由于分子两端距离太远,相互碰撞概率很低,加入模板离子后,由于分子中的诸多氧原子能与模板离子形成离子-偶极作用(自组装),围绕在模板离子周围,从而有效增加了分子两端相互碰撞的机会,使得成环反应产率提高。

Cs+

因为Cs+ 的大小( 半径或体积)与24􀀁冠􀀁8环的空腔大小相匹配。

4-3

乙烯,3个

4-4

第6 题

6-1  C层有2个四面体空隙的Al3+ 和2 个八面体空隙的Al3+存在;D层有2个八面体空隙的Al3+和0个四面体空隙的Al3+存在。

6-2  C层和D层各最多容纳4个Ni2+。

6-3  D层。因为在D层时形成了五配位结构,C层形成六配位结构,五配位不如六配位稳定,所以分布在D层中的Cu2+易被还原。

6-4  若用矩形ABCD表示􀀂􀀁Al2O3的C层和D层中的单位网格,

则AB=4r= (其中r为O2-的半径,a为立方体的边长)

AD=4r+2x=2a(其中x表示两排O2-的间距)

解得x=0.828r

因为O2-半径为0.140nm,所以x=0.117nm

则单位网格的面积为0.443nm2

故最大单层分散值=2×100×1000/0.443×10-18/(6.023􀀁1023)=0.75mmol/100m2Al2O3

6-5

298K下的反应焓变为: 

根据Kirchhoff定律,473K下的反应焓变为:

第7题

7-1

配合物1的红外光谱中应无氨基和羰基的特征吸收峰,而应有席夫碱的特征吸收峰。

7-2

配合物4的谱图上有羟基的特征峰,而配合物5没有。

7-3

C原子周围的键角和为126.0º+112.5º+121.5º=360.0º,C为sp2杂化,C-N键长124.7pm基本位于C=N双键的键长范围,所以应为配合物1而非配合物2。

7-4

A:间甲酰基苯甲酸,B:间苯二甲醛,C:间苯二甲醛。

(a)图中,[C8H6O3+H+]+(m/z=151.1对应于间甲酰基苯甲酸)

[(C8H6O3)2+H+]+(m/z=301.2对应于通过氢键形成的二聚体)

7-5

能。反应过程中Ag(I)大环配合物催化活化O2分子发生了H-C=N-基团中C和H原子间的O原子插入反应。