A general equation for estimating Fe3

G.T.R.DROOP

Department of Geology,University of Manchester,Oxford Road,Manchester M13 9PL

Abstract

A simple general equation is presented for estimating the Fe3+ concentrations in ferromagnesian oxide and silicate minerals from microprobe analyses.The equation has been derived using stoichiometric criteria assuming that iron is the only element present with variable valency and that oxygen is the only anion.In general,the number of Fe3+ ions per X oxygens in the mineral formular.F,is given by;

F=2X(1-T/S)

When T is the ideal number of cations per formula unit,and S is the observed cation total per X oxygens calculated assuming all iron to be Fe2+,Minerals for which this equation is appropriate include pyralspite and ugrandite garnet,aluminate spinel,magnetite,pyroxene,sapphirine and ilmenite.The equation cannot be used for minerals with cation vacancies (e.g. Micas,maghemite) unless,as in the case of amphiboles,the number of ions of a subset of elements in the formula can be fixed.Variants of above equation are presented for some of the numerous published schemes for the recalculation of amphibole formulae.The equation is also inappropriate for minerals showing Si4+=4H+ substitution (e.g. Staurolite,hydrogarnet),minerals containing an unknown proportion of an unanalysed element other than oxygen (e.g. boron-bearing kornerupine) and minerals containing two or more elements with variable valency.

KEYWORDS:Fe3+;Fe2+ estimation,microprobe analyses,iron-bearing minerals.

Introduction

IT has long been known from wet chemical analysis,and more recently from Mossbauer spectroscopy,that many iron-bearing oxide and silicate minerals contain appreciable quantities of both F2+ and Fe3+.Unfortunately,the most commonly used technique nowadays for analysing minerals,electron-probe microanalysis,cannot detect the two oxidation states of iron separately,Consequently Fe2+/Fe3+ ratios in minerals analysed in this way have to be estimated indirect means,i,e. By computation after the analysis has been performed.

The problem of estimating Fe2+/Fe3+ ratios in minerals from microprobe analyses has received much attention,particularly with respect to pyroxenes (e.g.Cawthorn and Collerson,1974;Brown and Bradshaw,1979;Carpenter,1979).However,most published Fe3+ recalculation schemes are mineral-specific and usually applicable only to certain ranges of composition (e.g. Metamorphic sodic pyroxenes;Carpenter,1979).For petrologists,who commonly need to analyse several coexisting ferromagnesian phases in each rock,the implementation of such diverse schemes can be cumbersome,and a generally applicable method would be more convenient.

In this paper,I derive a simple general equation for estimating the Fe3+ content of oxides and silicates from microprobe analyses.Although variations of this method have been published for individual minerals(e.g.pyroxenes;Robinson et al,1982),there seems to be no general statement on the topic anywhere in the literature.

Rationale

If it can be assumed that iron is the only element present with variable oxidation state in a mineral, the number of Fe3+ irons per formula unit can,in principle,be determined uniquely from a microprobe analysis by specifying any two of the following three criteria in calculation of the formula:

(1)The total cation charge.In order to maintain an electrostatically neutral mineral,this number(usually an integer in conventionally defined mineral formulae) is constrained to be exactly twice the number of oxygens in the formula unit if oxygen is the only anion present.

(2)The total number of cations.Again,this is usually an integer an integer as the formula generally represents the atomic content of a whole unit cell or a simple fraction thereof.

(3)Any equation based on crystal chemical arguments linking the Fe3+ content to the concentrations of other elements.(For exam,one such equation that could be specified in the recalculation of Ti-free garnets might be :Al3++Cr3++V3++Fe3+=2.000)

In the method described below,the Fe3+ content of a mineral is estimated by fixing criteria(1)and(2).One assumption inherent in the choice of this combination is that there are no vacant cation sites in the mineral.For some mineral (e.g.micas,maghemite,hogbomite),this assumption is clearly unjustified and the method is inappropriate unless some other criterion is brought to bear (see below in the discussion on amphiboles).On the other hand,many common rock-forming minerals do not seem to contain significant concentrations of vacancies (e.g.al;mino silicate garnets,pyroxenes,sapphirine,aluminate spinels) and for these the method may be used with greater confidence.The method is also inappropriate for minerals which display variable numbers of oxygen atoms per anhydrous formula unit on account of Si4+=4H+ substitution,such as hydrogarnets (meagher,1982) and staurolites (Richasdson,1968),and for minerals with uncertain cation totals due to the presence of an unknown proportion of an unanalysed element other than oxygen (e,g. Boron-bearing kornerupine).

The equation

Consider an ideal microprobe analysis of a stoichiometric pyroxene of composition 50﹪ diopside,50﹪ aegirine.If the microprobe software treats all analysed Fe as Fe2+,the formula calculated on the basts of 4.000 cations will be as listed in Table1(a).The same analysis recalculated on the basis of 6.000 oxygens (i,e. Total cation charge of 12.000+) will yield the formula shown in Table1(b).The discrepancy between the tabulated oxygen total(N) and the correct number (6.000 in this case;X in the general case) in Table1(a) is due to the fact that one oxygen atom has been assigned to each iron atom not 1.5 oxygens which would have been more appropriate in this case.Likewise,in the analysis in Table1(b) (the normal mode of delivery of most microprobe analyses),the discrepancy between the observed cation total(S) and the correct number (4.000 in this case;T in the general case) is also due to the incorrect assumption that all the iron is present as Fe2+.

The magnitudes of these discrepancies (X-N and S-T) are a measure of amount of Fe3+ present.In Table1(a),for every Fe3+ ion present there is a deficiency in the nominal oxygen total of 0.5.Thus one can write:

N=X-1/2F(1)

Where F is the number of Fe3+ ions present per X oxygens.The relationship between the cation and oxygen totals of the two formulae in Table1 is:

S/T=X/N(2)

Substituting equation (1) into (2) and rearranging yield:

F=2X(1-T/S)(3)

This is completely general equation and can be used to estimate the Fe3+ content of any ferromagnesian oxide or silicate mineral from raw microprobe analyses in which the formulae are calculated on the basis of a specified number of oxygens with all iron initially as Fe2+ (i,e, as in Table1(b)),provided that the number of cations and oxygen atoms per anhydrous formula unit are known.The equation yields a direct solution,and there is no need to iterate.A major advantage of this formulation over mineral-specific schemes is that,it can be incorporated as a subroutine in any mineral recalculation program and called repeatedly to deal with analyses of different mineral.All that need be changed with a new mineral species are the values of X and T (see Table2).the value of S changes with each analysis.

A modification of equation (3) can be used for minerals with vacancies,provided that one can assume that the total number of cations of a subset of elements in the formula has a fixed value.Amphiboles are a good example.Robinson et al,(19820 list several schemes for the recalculation of amphibole formulae,three of which are discussed here.

(a)Formula calculated on the basis of 16.00 cations per 23 oxygens anhydrous (suitable only for amphiboles with full A-sites).

For this method,in which it is assumed that there are no A-site vacancies,equation(3) can be used directly:

F=46(1-16/S)(4)

(b)Formula calculated on the basis of 23 oxygens anhydrous,assuming a total of 15.000 cations exclusive of Na and K (suitable for Fe-Mg-amphiboles and coexisting calcic amphiboles).

Here,it is assumed that Na and K are confined to the A-site,which may be pertially vacant.In this case:

F=46(1-15/O)(5)

Where O=............in the uncorrected formula.

(c)Formula calculated on the basis of 23 oxygens anhydrous,assuming total of 13.000 cations exlusive of Ca,Na and K(suitable for many calcic amphiboles).

In this case it is assumed that Ca is confined to the M4-site,K to the A-site,and Na to the A-and M4-site,The appropriate formula is:

F=46(1-13/O)(6)

Where O=...........in the uncorrected formula.

Implementation of the equation

The sequence of operations recommended for the calculation of an Fe3+ corrected analysis is as follows:

(1)Read the oxide wt﹪ list and formula (calculated to X oxygens) from the microprobe printout.

(2)Read the cation total(S).If S>T proceed.if not,abandon calculation and leave all iron as Fe2+,otherwise a negative Fe3+ will appear.

(3)Calculate the number of Fe3+ ions per X oxygens (F) from equations (3),(5) or (6).

(4)Normalise the formula to T cations (i,e,multiply each number by T/S).

(5)Check that the calculated number of Fe3+ ions (F) is less than the new value of total iron available.If not,abandon the calculation and set all iron as Fe3+,otherwise a negative Fe3+ will appear.

(6)Write the corrected formula as obtained from (4) hut with iron separated into Fe3+(from(3)) and Fe2+ (the remainder)

(7)Amend the oxide wt﹪ list.Make the new wt﹪ FeO=old wt﹪ FeO×Fe2+/(Fe2++Fe3+).make the new wt﹪ Fe2O3=1.1113×old wt﹪ FeO×Fe3+/(Fe2++Fe3+)

The formula may be recast into end-member molccules at this point,but mineral-specific routines are still required for this purpose.The calculation of end-member proportions is beyond the scope of this paper,but there are numerous discussions of the topic in the literature (e,g,Rickwood (1968),for garnets;Yoder and Tilley (1962),white (19),Essene and Fyfe (1967) and Cawthorn and Collerson (1974) for pyroxenes).

Some examples of Fe3+ corrected microprobe analyses of various minerals are listed in Table3 alongside the raw uncorrected data,for comparison.Analyses where iron is a significant (e,g,the garnet in Table3) are substantially altered by this type of calculation,especially in regard to improving the formula.For iron oxide phases such as magnetite,the oxide wt﹪ totals are also considerably improved from low values (typcially ca 96﹪ for magnetites)to nearer 100﹪.

In many instances,the method described above yields formulae identical to those generated by published mineral-specific routines.For instance,clinopyroxene formulae calculated in this way are indistinguishable from those obtained using the relationship Al+Fe3++Cr+2Ti=Al+Na(papike et al,1974;Lindsley,1983).with sapphirines the equivalent relationship is Al+Fe3++Cr+2Ti=Al=6-Si(which,in Ti-free sapphirines,reduces to the expression Al+Fe3++Cr=Al proposed by Higgins et al,1979).

For minerals such as spinel and ilmenite which have a simple two-site formula unit,the method described above yields the same Fe3+ concentrations as methods based on a combination of criteria (1) and (3) stated earlier.For example,with aluminate spinels,the method gives the same answer as the expression Fe3+=16.000-Al-Cr-V-2Ti per 32 oxygens (see Carmichael,1967,for a version of this for Fe-Ti-spinels).With ilmenites the analogous equation is Fe3+=Fetotal+Mg+Mn-Ti-Si,which,interestingly,is also equivalent to the scheme of Anderson (1968) in which Fe3+ contents are calculated by allotting elements to predetermined molecules,However,for minerals with more than two types of cation site per formula unit (e,g,garnet,pyroxenes) equation (3) will not give the same answer as a method based on criteria (1) and (3),except in the case of a perfect analysis.For such mineral,the analyst must decide which method to use,or else compare the answers from both methods.

As with all indirect methods,Fe3+ contents calculated by equation (3) are extremely sensitive to errors in the concentrations of the most abundant elements present.Even quite small departures from the true stoichiometry due to statistical fluctuations in count rate,instrumental drift,poor analytical procedure,poor choice of standards or use of incorrect ZAF correction factors will lead to large errors in the estimated Fe3+ concentrations.If,for example,the detected wt﹪ SiO2 in the garnet analysis in Table3 is 99﹪ of its true value,then the true amount of Fe3+ would be 0.747 ions per 12oxygens,not 0.779 as stated.Thus the method is unlikely to yield accurate estimates unless the analyses are of superior quality.The onus is on the analyst to ensure that this is so.Its vulnerability to such errors renders the method unsuitable for estimating trace quantities of Fe3+ in ferrous iron-rich minerals such as olivine and cordierite or trace quantities of Fe2+ in ferric iron-rich minerals such as epidote.

In principle,equation (3) can be used directly to calculate Fe2+/Fe3+ ratios in sulphides in which iron is the only polyvalent element.An expression similar to equation (3) could also be derived to calculate ionic ratios of any other polyvalent element (e.g.V) so long as that element is the only one with variable valency in the mineral(s) concerned.

Acknowledgements

I am indebted to Gavin Wayte and Kleopas Michailidis for supplying mineral analyses and to Adrian Brearley and Mike Henderson for providing useful comments on the manuscript.