6万吨甲醛生产解析

6 万 吨 甲 醛 生 产

化工工艺计算随着办公自动化的普及一般都采用计算机计算。但是甲醛生产由于选用条件和不确定因素的影响；特别是氧化、吸收的计算存在偏差。因此甲醛生产相关计算一般都通过理论计算并结合实际生产情况“套用”。本文介绍的计算是一般常规的基本计算方法。

一、流体输送的一般计算

1.1在化工生产过程中气体或液体（统称为流体），从一台设备输送到另一台设备的过程称之为流体输送。任何流体的输送与粘度有关，影响粘度的因素很多，它会给实际流体运动规律的数学描述及处理带来很大困难。故为了简化，往往先将其视为理想流体，找出运动规律后再加以修正。对于甲醛来说，液体甲醛的粘度Cp =0.5945mPa·S很小，几乎不起主导作用，可视作理想流体处理。

理想流体在流动时，任意截面上的位能、动能和静压能的总和（或总压头）是相等的。理想流体的机械守恒方程式称之为理想流体的伯努利方程，伯努利方程在化工生产中的应用很广。流体在输送时应考虑外加动力（He）和在流动时摩擦阻力损失Hf能量。

伯努利方程式：

1.2流体输送的计算

按年产60000吨甲醛装置计，甲醇进料量：3.705t/h，折合成体积：

假设将20℃甲醇从贮槽送到高位槽：贮槽至泵入口高度Z1 = 0.5m, 高位槽设在三楼，液位距泵入口高度Z2 = 12m。流量按4.678 m³/ h计，管道总长50m，有10只弯头，4只截止阀，1只止逆阀。试计算管子直径d，阻力损失Hf，外加动力He，和选择合适的输送泵。

[解]： 

① 管径

设甲醇管在内流速取：u = 1.0 m/s

选用 ：ø 57×3.5mm无缝钢管。

② 系统的阻力

甲醇在20℃时的粘度为0.5945CP， 即µ=0.0005945pa.·s (kg/m·s) 。密度ρ为792kg/m3   在管内流动的雷诺数（Reynolds）准数

此流体属于湍流（Re＞4000）

查无缝钢管的绝对粗糙度 ε = 0.2mm

则摩擦系数：

阻力系数：

③ 局部阻力

查管线和阀体的局部阻力系统ξ值分别是：

90°弯头         ξ2 = 0.41

截止阀（全开）   ξ3 = 6.4

止逆阀（摇板式） ξ4= 2.0

出口突然扩大     ξ5= 1.0

阻力损失：

④ 外加动力He

甲醇贮槽和高位槽均与大气连通，故p1 = p2 = 0，假设槽液面流速均为零，即u1= u2= 0,则代入伯努利方程式

－0.5＋He = 12＋2.86

He = 12＋2.86＋0.5 = 15.36 m

⑤ 离心泵选型   IS 50–32 -125

Q = 7.5 m3/h ,  H =22 m， n =2900 r/min ,  w = 2.2 KW

二、流体传热的一般计算

化工生产是在一定条件下实现的，其中一个极其重要的外界条件就是温度控制，为了维持一定的反应温度，就需要加热或冷却，这种供热或取走热量的过程，也就是热量传递过程，通常称为“传热过程”。

化工厂用于实现热量传热的设备，称之为换热器。甲醛生产中使用最普通的换热器有列管式换热器，板式换热器等，换热器主要计算传热面积。

2.1过热器换热面积的计算

按60000t/a甲醛装置物枓热量衡算，试计算空气、甲醇混合蒸发过热器的换热面积。

(1)过热器进料

根据物料衡算过热器进料量及热量如下：

表1蒸发器出料带出热量表

物料名称	kmol	kJ/kmol•℃	t（℃）	热量(kJ)
甲醇	114.637	44.4	47	2.419E+05
水	6.056	33.0	47	9.6E+03
氮	167.636	29.290	47	2.308E+05
氧	45.624	29.460	47	6.317E+04
合 计	333.953			5.455E+05

(2) 过热器出料

表2过热器三元气带出热量表

物料名称	kmol	kJ/kmol•℃	t（℃）	热量(kJ)
甲醇	114.637	47.739	110	6.020E+05
水	178.139	34.0	110	6.788E+05
氮	167.636	29.870	110	5.508E+05
氧	45.624	30.120	110	1.512E+05
合 计	506.036			1.983E+06

2.2过热器需要补充热量

配料蒸汽带入热量：6.557×105kJ (Cp = 34. kJ/kmol·℃)

则需要补充热量为：

Q =（19.83－5.455－6.557）×105 = 7.818×105 KJ/h

        至氧化器

因为管外为蒸汽管内为混合气，总传热系数推荐K值 200 kJ / m2·h·℃

            ×1.1(系数) = 62.72

选用 ф1000，L = 3250，F = 67m2 卧式列管换热器一台。

三、物料衡算和热量衡算

化工生产的物料衡算是热量衡算、化工工艺计算及设备计算的基础，因此进行工艺设计时，首先要进行物料衡算。物料衡算的理论依据是质量守恒定律。热量衡算的理论是能量守恒定律。本节以60000 t/a甲醛装置的物料衡算和热量衡算进行计算。

年产60000吨37% 甲醛计算

3.1计算依据

（1） 年产量           60000    吨    

（2） 工作天数       300        天    

（3） 甲醇单耗为：   444.651  kg/t 37 % 甲醛

（4） 尾气组成：

表3     尾气组成

名 称	体积分数％	名 称	体积分数％	名 称	体积分数％
H2	18.00	CO2	3.80	CO	0.60
O2	0.20	CH4	0.20	H2O	2.00
CH2O	0.02	CH3OH	0.10	N2	75.08

（5） 成品组成：甲醛：37 %； 甲醇：0.5 %； 甲酸：0.01 %； 水：62.49 %

（6） 原料甲醇：甲醇：99 %   水：1 %

（7） 空气量：  4866.575 Nm3/h 

                  其中 O2： 21 % ；N2：77.16 % ；H2O：1.84 %

（8） 反应式                            

CH3OH＋1/2 O2 = CH2O＋H2O          –1.576 E+05 kJ/kmol ……1

CH3OH = CH2O＋H2                   + 9.018 E+04 kJ/kmol…….2

CH3OH ＋O2 = CO＋2H2 O              –3.930 E+05 kJ/kmol ……3

CH3OH＋3/2 O2 = CO2＋2H2O           –6.751 E+05 kJ/kmol ……4

CH2O＋O2 = CHOOH＋H2 O              –4.011 E+05 kJ/kmol ……5

CH3OH＋H2 = CH4＋H2O                –1.210 E+05 kJ/kmol ……6

（9）甲醇蒸发器

甲醇进料温度：20 ℃

空气进料温度：60 ℃

蒸发温度：    47 ℃

（10）过热器

进料温度：       47 ℃

出料温度：    110 ℃

加热蒸汽压力： 4 kgf/cm2（表压）

（11）氧化器：

反应室           进料温度： 110 ℃；  反应温度： 0 ℃

急冷段           进料温度： 0 ℃；  出料温度： 160 ℃

（12）第一吸收塔：

塔底温度：       80 ℃

塔顶温度：       50 ℃

循环液浓度：   37  %

（13）第二吸收塔：

塔底温度：     50 ℃

塔顶温度：     40 ℃

循环液浓度：   15  %    

（14）第三吸收塔：

塔底温度：       40 ℃

塔顶温度：     30 ℃

循环液浓度 ：  2  %

3.2物料衡算

（1）计算： 

① 37% 甲醛    60000 t/a ÷ 7200h×1000kg/t = 8333.333 kg/h

其中  醛     8333.333×37.0 % = 3083.333 kg/h = 102.778 kmol/h

     醇     8333.333×0.50 % = 41.667 kg/h = 1.302 kmol/h

     酸     8333.333×0.01 % = 0.833 kg/h = 0.018 kmol/h

     水     8333.333×62.49 % = 5207.500 kg/h = 2.306 kmol/h

     Σ：   8333.333 kg/h = 393.404 kmol/h    

② 空气流量：  4866.575 Nm3 /h ( 标准状态)

其中 氧     4866.575×21 % = 1021.981 m3/h = 1459.972 kg/h = 45.624 kmol/h

     水      4866.575×1.84 % = .545 m3/h = 71.956 kg/h = 3.998 kmol/h

氮     4866.575×77.16 % = 3755.049 m3/h = 4693.811 kg/h = 167.636 kmol/h

     Σ：   4866.575 m3/h =6225.740 kg/h = 217.258 kmol/h

③ 尾气流量：  4866.575×77.16 % ÷75.08 % = 5001.397 m3/h

其中二氧化碳  5001.397×3.80 % = 190.053 m3/h = 373.319 kg/h = 8.485 kmol/h

一氧化碳  5001.397×0.60 % = 30.008 m3/h = 37.510 kg/h = 1.340 kmol/h

甲烷    5001.397×0.20 % = 10.003 m3/h = 7.145 kg/h = 0.447 kmol/h

   氧气    5001.397×0.20 % = 10.003 m3/h = 14.290 kg/h = 0.447 kmol/h

氢气    5001.397×18.0 % = 900.252 m3/h = 80.380 kg/h = 40.190kmol/h

水        5001.397×2.00 % = 100.028 m3/h = 80.380 kg/h = 4.466mol/h

甲醛    5001.397×0.02 % = 1.000 m3/h = 1.340 kg/h = 0.045 kmol/h

甲醇    5001.397×0.10 % = 5.001 m3/h = 7.145 kg/h = 0.223 kmol/h

氮气    5001.397×75.08 % = 3755.049 m3/h = 4693.811 kg/h = 167.636 kmol/h

    Σ：    5001.397 m3/h = 5295.319 kg/h = 223.277 kmol/h

   ④ 由反应方程可得各产物消耗的甲醇：根据氧的衡算得

反应（1）消耗的甲醇：        62.204 kmol/h

       反应（2）消耗的甲醇：        40.636 kmol/h

       反应（3）消耗的甲醇：         1.340 kmol/h

       反应（4）消耗的甲醇：         8.485 kmol/h

       反应（6）消耗的甲醇：         0.447 kmol/h

       参加反应的甲醇Σ：          113.111 kmol/h

       产品中甲醇含量：                 1.302 kmol/h

       尾气中甲醇含量：              0.223 kmol/h

       总计甲醇投料(100％)：       114.637 kmol/h = 3668.372 kg/h

氧醇比：                         0.398

产量(37％甲醛)：           8333.333 kg/h

甲醇实际投料量(99％)：      3705.427 kg/h

折合成(100％)              3668.372 kg/h

实物单耗：                  444.651 kg/t

技术单耗：                   440.205 kg/t

（2）生产过程中水平衡的计算：

尾气带走的水：                4.466 kmol/h = 80.380 kg/h

       产品中的含水量：            2.306 kmol/h = 5207.500 kg/h

                   Σ：               293.771 kmol/h = 5287.880 kg/h

       空气中的含水量：              3.998 kmol/h = 71.956 kg/h

       甲醇中的含水量：                2.059 kmol/h = 37.054kg/h

反应（1）生成水：            62.204 kmol/h = 1119.676kg/h

反应（3）生成水：             2.679 kmol/h = 48.228 kg/h

反应（4）生成水：            16.969 kmol/h = 305.442kg/h

反应（5）生成水：             0.447 kmol/h = 8.038kg/h

                Σ：                88.355 kmol/h = 1590.394kg/h

       三塔顶加水：                 33.333 kmol/h = 600 kg/h 

        所以配料蒸汽为：               172.083 kmol/h = 3097.486kg/h

（3）甲醛装置数据表

表4甲醛装置数据表

配料浓度	氧醇比	实物单耗	转化率	选择性	产率
54.22 %	0.398	444.651kg/t	98.67%	90.8 %	.656%

 （4）工艺过程总物料进出总平衡表

表5物料总平衡表

进   料			出   料
物料名称	kg/h	kmol/h	物料名称	kg/h	kmol/h
甲醇	3705.427	116.695	甲醛	8333.333	393.404
醇	3668.372	114.637	醛	3083.333	102.778
水	37.054	2.059	醇	41.667	1.302
空气	6225.740	217.258	水	5207.500	2.306
氧	1459.972	45.624	酸	0.833	0.018
水	71.956	3.998	尾气	5295.319	223.279
氮	4693.811	167.636	二氧化碳	373.319	8.485
配料蒸汽	3097.486	172.083	一氧化碳	37.510	1.340
3#塔加水	600.000	33.333	甲烷	7.145	0.447
			氧气	14.290	0.447
			氢气	80.380	40.190
			氮气	4693.811	167.636
			水	80.380	4.466
			甲醛	1.340	0.045
			甲醇	7.145	0.223
合计	13628.652	539.369	合计	13628.652	616.683

（5）尾气组成        

表6尾气组成表

名  称	二氧化碳	一氧化碳	甲烷	氧气	氢气
百分浓度 %	3.80	0.60	0.20	0.20	18
kmol/h	8.485	1.340	0.447	0.447	40.190
名  称	甲醇	氮气	甲醛	水
百分浓度 %	0.10	75.08	0.02	2.00
kmol/h	0.223	167.636	0.045	4.466

（6）吸收系统计算

设：1＃塔吸收甲醛量即为成品采出量（90％）：102.778 kmol/h×90％ =92.5 kmol/h ＝2775.00kg/h。其佘10.2778kmol/h：＝308.334kg/h进入2＃塔吸收。

2＃塔吸收甲醛量为其中的95%，即2＃塔吸收甲醛量为：10.2778×95％＝9.7 kmol/h＝292.917 kg/h。

3＃塔吸收的甲醛量为：10.2778－9.7＝0.514 kmol/h，设3＃塔内甲醛浓度为：2％则3＃塔进入2＃塔的甲醛量为：0.514 kmol/h×30／2％＝770.833 kg/h

（7） 单体设备的物料进出量

① 蒸发器

表7蒸发器物料平衡表

进     料			出     料
物料名称	kg/h	kmol/h	物料名称	kg/h	kmol/h
甲醇	3705.427	116.695	原料气	9931.166	333.953
甲醇	3668.372	114.637	甲醇	3668.372	114.637
水	37.054	2.059	水	109.010	6.056
空气	6225.740	217.258	氧	1459.972	45.624
氧	1459.972	45.624	氮	4693.811	167.636
水	71.956	3.998
氮	4693.811	167.636
合 计	9931.166	333.953	合 计	9931.166	333.953

② 过热器

表8过热器物料平衡表

进     料			出    料
物料名称	kg/h	kmol/h	物料名称	kg/h	kmol/h
原料气	9931.166	333.953	三元气	13028.652	506.036
甲醇	3668.372	114.637	甲醇	3668.372	114.637
水	109.010	6.056	水	3206.496	178.139
氧	1459.972	45.624	氧	1459.972	45.624
氮	4693.811	167.636	氮	4693.811	167.636
配料蒸汽	3097.486	172.083
合 计	13028.652	506.036	合 计	13028.652	506.036

③ 氧化器    

表9氧化器物料平衡表

进     料			出     料
物料名称	kg/h	kmol/h	物料名称	kg/h	kmol/h
三元气	13028.652	506.036	转化气	13028.652	583.347
甲醇	3668.372	114.637	甲醛	3084.673	102.822
水	3206.496	178.139	醇	48.812	1.525
氧	1459.972	45.624	酸	0.833	0.018
氮	4693.811	167.636	水	4687.880	260.438
			二氧化碳	373.319	8.485
			一氧化碳	37.510	1.340
			甲烷	7.145	0.447
			氧气	14.290	0.447
			氢气	80.380	40.190
			氮气	4693.811	167.636
合  计	13028.652	506.036	合  计	13028.652	583.347

④ 1# 吸收塔

表10、1#吸收塔物料平衡表

进     料			出      料
物料名称	kg/h	kmol/h	物料名称	kg/h	kmol/h
转化气	13028.652	583.347	成品	8333.333	393.404
甲醛	3084.673	102.822	甲醛	3083.333	102.778
醇	48.812	1.525	醇	41.667	1.302
水	4687.880	260.438	水	5207.500	2.306
酸	0.833	0.018	酸	0.833	0.018
二氧化碳	373.319	8.485	去2#塔气相	6750.874	296.276
一氧化碳	37.510	1.340	甲醛	309.673	10.322
甲烷	7.145	0.447	醇	48.812	1.525
氧气	14.290	0.447	水	1185.935	65.885
氢气	80.380	40.190	二氧化碳	373.319	8.485
氮气	4693.811	167.636	一氧化碳	37.510	1.340
来自2#塔液体	2055.556	106.333	甲烷	7.145	0.447
甲醛	308.333	10.278	氧气	14.290	0.447
醇	41.667	1.302	氢气	80.380	40.190
水	1705.556	94.753	氮气	4693.811	167.636
合  计	15084.208	6.680	合  计	15084.208	6.680

⑤ 2# 吸收塔

表11 2# 吸收塔物料平衡表

进     料			出     料
物料名称	kg/h	kmol/h	物料名称	kg/h	kmol/h
来自1#塔气相	6750.874	296.276	去1#塔液体	2055.556	106.333
甲醛	309.673	10.322	甲醛	308.333	10.278
醇	48.812	1.525	醇	41.667	1.302
水	1185.935	65.885	水	1705.556	94.753
二氧化碳	373.319	8.485	去3#塔气相	5466.152	232.425
一氧化碳	37.510	1.340	甲醛	16.756	0.559
甲烷	7.145	0.447	醇	7.145	0.223
氧气	14.290	0.447	水	235.796	13.100
氢气	80.380	40.190	二氧化碳	373.319	8.485
氮气	4693.811	167.636	一氧化碳	37.510	1.340
来自3#塔液体	770.833	42.481	甲烷	7.145	0.447
甲醛	15.444	0.515	氧气	14.290	0.447
水	755.417	41.968	氢气	80.380	40.190
			氮气	4693.811	167.636
合  计	7521.708	338.758	合  计	7521.708	338.758

⑥ 3# 吸收塔

表12 3# 吸收塔物料平衡表

进      料			出     料
物料名称	kg/h	kmol/h	物料名称	kg/h	kmol/h
来自2#塔气相	5466.152	232.425	去2#塔液体	770.833	42.481
甲醛	16.756	0.559	甲醛	15.417	0.514
醇	7.145	0.223	水	755.417	41.968
水	235.796	13.100	尾气	5295.319	223.277
二氧化碳	373.319	8.485	二氧化碳	373.319	8.485
一氧化碳	37.510	1.340	一氧化碳	37.510	1.340
甲烷	7.145	0.447	甲烷	7.145	0.447
氧气	14.290	0.447	氧气	14.290	0.447
氢气	80.380	40.190	氢气	80.380	40.190
氮气	4693.811	167.636	氮气	4693.811	167.636
三塔加水	600.000	33.333	水	80.380	4.466
			甲醛	1.340	0.045
			甲醇	7.145	0.223
合  计	6066.152	265.758	合  计	6066.152	265.758

3.3 热量衡算：

(1) 蒸发器

①原料甲醇和空气带入的热量

表13 蒸发器进料带入热量表

物料名称	kmol	Cp	t（℃）	热量kJ
甲醇	114.637	78.592	20	1.802E+05
水	2.059	75.078	20	3.091E+03
空气
氮	167.636	29.400	60	2.957E+05
氧	45.624	29.600	60	8.103E+04
水	3.998	34.050	60	8.167E+03
合   计				5.682E+05

② 相变热

甲醇相变热：        3.749E+04 kJ/mol

水的相变热：        4.419E+04 kJ/mol

则原料甲醇的相变热量为：    

（114.637×3.749＋2.059×4.419）×104＝ 4.3E+06 kJ/h

③ 原料气带出的热量

表14 蒸发器出料带出热量表

物料名称	kmol	kJ/kmol•℃	t（℃）	热量kJ
甲醇	114.637	44.4	47	2.419E+05
水	6.056	33.0	47	9.6E+03
氮	167.636	29.290	47	2.308E+05
氧	45.624	29.460	47	6.317E+04
合   计				5.455E+05

则需补充热量： （43.＋5.455－5.682）105＝ 43.663 E+05

设蒸发器用甲醛加热，甲醛进口温度80℃，出口温度65℃。传热系数k= 900kJ / (m2•℃.h) 。

T1=65℃，t1=80℃；T2=20    ℃，t2=47℃；Δt1=45℃，Δt2=33℃ 。 Δtm=39℃

Q = k ×A ×Δtm

A =43.663×105／900×39＝124.396 m2

蒸发器换热段的传热面积取135.0m2

约需甲醛量：G =43.663×105／4.18×（80－65）×1000＝69. t／h，               

三通调节阀控制流量55 %

甲醛加热管直径为：d = 122.21 mm，取整 ø159x4.5 mm

(2).过热器：

① 原料气带入的热量：   5.455E+05 kJ

② 配料蒸汽带入的热量： 6.557E+05 kJ（Cp=34.kJ/mol•℃）

③ 三元气带出的热量                        

表15 过热器三元气带出热量表

物 料 名 称	kmol	kJ/kmol•℃	t（℃）	热量kJ
甲醇	114.637	47.739	110	6.020E+05
水	178.139	34.0	110	6.788E+05
氮	167.636	29.870	110	5.508E+05
氧	45.624	30.120	110	1.512E+05
合  计				1.983E+06

则需补充热量：(19.83－5.455－6.557)×105  ＝ 7.818E+05kJ。 

采用4kgf/cm2蒸汽加热，蒸汽的汽化热：2144kJ/kg，需要补充蒸汽：3.6kg／h。加热蒸汽管直径（蒸汽过滤器阻力系数1.1）：d = 50.3×1.1＝55.4 mm，取整 ø76x4 mm。

(3).氧化器

① 三元气带入的热量： 1.983E+06 kJ

② 反应热    

表16 氧化器反应热表

反应	kmol	kJ/kmol	热量kJ
反应-1	62.204	－1.576E+05	－9.803E+06
反应-2	40.636	＋9.018E+04	＋3.665E+06
反应-3	1.340	－3.930E+05	－0.527E+06
反应-4	8.485	－6.751E+05	－5.728E+06
反应-5	0.018	－4.011E+05	－0.007E+06
反应-6	0.447	－1.210E+05	－0.054E+06
合   计			－12.454E+06

反应放出的总热量： －12.454E+06kJ

③ 冷凝热                            

转化气经冷却段后温度降至160℃，由于转化气为非理想性气体。假设其冷凝量占产量的12%

8333.333 kg/h×12% = 1000 kg/h

其中：甲醛占30%     1000 kg/h×30 % = 300 kg/h = 10.000 kmol/h

            水占 70% 1000 kg/h×70 % = 700 kg/h = 38.8 kmol/h

表17 氧化器冷凝热表

物料名称	kmol	相变热kJ/kmol	热量kJ
甲醛	10.000	6.196E+04	0.6196E+06
水	38.8	4.135E+04	1.6081E+06
合  计			2.228E+06

冷凝放出的总热量：2.228E+06 kJ

④ 急冷段转化气带出的热量

表18  氧化器急冷段转化气带出热量表

物料名称	kmol	kJ/kmol•℃	t（℃）	热量kJ
甲醛	102.822	40.865	160	6.723E+05
醇	1.525	54.394	160	1.327E+04
酸	0.018	54.394	160	1.567E+02
水	260.438	35.082	160	1.462E+06
二氧化碳	8.485	42.471	160	5.766E+04
一氧化碳	1.340	29.502	160	6.325E+03
甲烷	0.447	43.131	160	3.084E+03
氧气	0.447	28.918	160	2.068E+03
氢气	40.190	28.484	160	1.832E+05
氮气	167.636	29.352	160	7.873E+05
合  计				3.187E+06

氧化急冷段多余的热量：（1.983＋12.454＋2.228－3.187）×106＝13.478E+06kJ

设热损失15 %，则有11.456E+06kJ的余热可利用。

设进系统软水温度为20℃，热焓是83.92 kJ/kg

表压为4kgf/cm2的水蒸汽热焓为2748.108 kJ/kg，产生蒸汽量 4300.109 kg

上升蒸汽管直径为：d =199.57×1.2（阻力系数）＝239.484 mm，工艺上配置二根ø159×4mm管线。

所产生的蒸汽可供过热器加热和配料蒸汽；合计用量3462.132kg。 余下837.977kg 可供其它设备加热、保温或外送。

(4) 1# 吸收塔

① 转化气带入的热量：3.187E+06 kJ

② 相变热

表19 1#吸收塔相变热表

物料名称	Kmol	相变热kJ/kmol	热量kJ
甲醛	92.778	6.196E+04	5.749E+06
醇	1.302	3.320E+04	4.323E+04
水	250.417	4.135E+04	1.035E+07
酸	0.018	3.320E+04	5.976E+02
合   计			1.615E+07

③ 成品带出的热量

成品出料温度80℃， Cp = 3.1 kJ/kg•℃， 则成品带出的热量2.067E+06kJ

④ 1#塔顶气相带出的热量

表20 1#吸收塔顶气相带出热量表

物料名称	kmol	kJ/kmol•℃	t（℃）	热量kJ
甲醛	10.322	36.6	50	1.2E+04
醇	1.525	46.987	50	3.583E+03
水	65.885	34.153	50	1.125E+05
二氧化碳	8.485	38.859	50	1.9E+04
一氧化碳	1.340	29.226	50	1.958E+03
甲烷	0.447	37.793	50	8.446E+02
氧气	0.447	28.440	50	6.356E+02
氢气	40.190	27.746	50	5.576E+04
氮气	167.636	29.178	50	2.446E+05
合  计				4.553E+05

⑤ 2#塔液体带入的热量                        

表21 2# 塔带入热量表

物料名称	kmol	kJ/kmol•℃	t（℃）	热量kJ
甲醛	10.278	36.6	50	1.884E+04
醇	1.302	46.987	50	3.059E+03
水	94.753	34.153	50	1.618E+05
合  计				1.837E+05

1# 吸收塔需要移出的热量：

[（3.187＋16.15＋0.1837）－（2.067＋0.4553）]×106  ＝ 1.700E+07kJ

冷却水进口温度30℃，出口温度38℃

冷却水用量：W = 508.373 m3/h

冷却水管直径为：d =268.247mm，取整 ø159×4mm×2

(5) 2# 吸收塔

① 1# 塔气相带入的热量4.553E+05kJ

② 相变热

表22 2# 塔相变热表

原料气	kmol	相变热kJ/kmol	热量kJ
甲醛	10.278	6.196E+04	6.368E+05
醇	1.302	3.320E+04	4.323E+04
水	94.753	4.135E+04	3.918E+06
合  计			4.598E+06

③ 2#塔液体带出的热量：1.837E+05kJ

④ 2#塔顶气相带出的热量

表23 2# 塔顶带出热量表

物料名称	Kmol	kJ/kmol•℃	t（℃）	热量kJ
甲醛	0.559	35.569	40	7.953E+02
醇	0.223	44.022	40	3.927E+02
水	13.100	33.804	40	1.771E+04
二氧化碳	8.485	37.794	40	1.283E+04
一氧化碳	1.340	29.196	40	1.565E+03
甲烷	0.447	36.383	40	6.505E+02
氧气	0.447	28.335	40	5.066E+02
氢气	40.190	26.908	40	4.326E+04
氮气	167.636	29.173	40	1.956E+05
合 计				2.733E+05

⑤ 3# 塔液体带入的热量

表24 3#塔液体带入热量表

物料名称	kmol	kJ/kmol•℃	t（℃）	热量kJ
甲醛	0.515	35.569	40	7.327E+02
水	41.968	33.804	40	5.675E+04
合 计				5.748E+04

2# 吸收塔放出的热量： 

[（4.553＋45.98＋0.5748）－（1.837＋2.733）]×106＝4.654E+06 kJ。

冷却水进口温度30℃，出口温度38℃

冷却水用量：W =139.042m3/h

冷却水管直径为：d =140.287mm，取整 ø159x4mm

(6) 3# 吸收塔

① 2# 塔气相带入的热量  2.733E+05kJ

② 相变热

表25 3# 塔相变热表

合计	kmol	相变热kJ/kmol	热量kJ
甲醛	0.514	6.196E+04	3.185E+04
水	41.968	4.135E+04	1.735E+06
合  计			1.767E+06

③ 3#塔液体带出的热量  5.748E+04 kJ

④ 尾气相带出的热量

表26 3# 塔顶尾气带出热量表

物料名称	kmol	kJ/kmol•℃	t（℃）	热量kJ
甲醛	0.045	34.970	30	4.721E+01
醇	0.223	44.020	30	2.945E+02
水	4.466	33.510	30	4.490E+03
二氧化碳	8.485	38.110	30	9.701E+03
一氧化碳	1.340	29.290	30	1.177E+03
甲烷	0.447	35.200	30	4.720E+02
氧气	0.447	29.300	30	3.929E+02
氢气	40.190	29.290	30	3.531E+04
氮气	167.636	29.170	30	1.467E+05
合  计				1.986E+05

⑤ 三塔加水带入的热量

加水量 33.333kmol，温度20℃，Cp=75.240kJ/kmol•℃，则带入的热量5.016E+04kJ。

3# 吸收塔放出的热量：

[（2.733＋17.67＋0.5016）－（0.5748＋1.986）]×105＝18.344E+05 kJ。

3# 吸收塔采用深井水冷却，进口温度15℃，出口温度22℃。

深井水用量：W = 62.654 m3/h    

水管直径为：d = 94.2 mm，取整 ø108×4mm

(7) 成品冷却

1# 塔成品温度80℃ ，成品出料温度40℃，需要放出热量 1.033E+06kJ

冷却水进口温度30℃，出口温度38℃

冷却水用量：         W = 30.1 m3/h

冷却水管直径为：     d = 66.124 mm，取整 ø76×4mm

(8) 冷却水总用量：       Σ：= 678.306 m3/h    

冷却进水总管直径为： d =282.856 mm ，取整 ø325×6mm

四、设备选型

按年产60000吨甲醛装置设备选型

（1）甲醇贮槽

甲醇每天用量111.11m3。甲醇贮槽选用立式圆柱形锥顶平底贮槽ø5000×7500   V=147m3  2台    

（2）甲醇高位槽

甲醇高位槽折合成体积容量：V=3.705/0.8 =4.63 m3。甲醇高位槽选用立式圆柱形平底平顶贮槽ø2000×2500  V=7.85m3  1台     

（3）罗茨风机

    空气量 4866.579Nm3/h。罗茨风机选用 L73WD型 ：Q=110m3/min ，n=580r/min ，N=150KW  P= 60Kpa  2台，配变频器調控。  

（4）蒸发器

据热量衡算得知蒸发器加热面积取：A=135 m2。蒸发器选用立式带封头圆柱形设备，下段设加热段。 ø2400×5196  V=13.3m3  A列=165m2  A盘=10m2  1台    

（5）过热器

第十五章第二节流体传热的计算（加热面积：A = 58.58m2 ）过热器选用卧式换热器 ø1000 L=3250mm ，F = 67㎡1台                

（6）氧化器                            

T1=    0    ℃，t1=    160℃；T2=20℃，t2=    151.8℃；Δt1=620℃，Δt2=8.2℃。

Δt1-Δt2 = 611.8℃ ，Δt1/Δt2=75.61℃  ln（Δt1/Δt2）=4.326 ,Δtm=141.438 ℃

传热系数k=100W/(m2•℃) = 360kJ/(m2•℃) ， 废热锅炉面积A=238m2

空速=200000(h)-1， V=11335.196m3/h， h=0.02m， s=2.834m2，r=19.983mm

选用氧化器触媒室直径为 Ф2000×8000～9550mm，                              废热锅炉面积A = 238×1.15 = 274m2 ，1台。

（7）吸收塔冷却器                            

吸收塔冷却器根据需要带出的热量和循环液带出的热量，以及当地水温、水质条件选用。

1# 塔冷却器选用 BR1.0型，板式换热器 F= 150m2  2台         

2# 塔冷却器选用 BR1.0型，板式换热器 F= 150m2  1台

3# 塔冷却器选用 BR0.5型，板式换热器 F =50 m2  1台

有的工艺选用甲醛加热蒸发甲醇或者生产低醇高浓度甲醛，则1# 塔冷却器选用F= 150m2 1台 ，2# 塔冷却器选用F= 200m2 1台，3#塔冷却器选用F =100m2  1台

（8）成品冷却器

成品冷却器选用 BR0.5型，板式换热器 F=25～30 m2  1台

（9）吸收塔

根据第四章第四节甲醛气体吸收1# 塔塔径为：ø2000×12500／18000 mm，2# 塔塔径为：ø1800×16500／18000 mm，

（10）离心通风机

燃烧时需要空气量Q=2585.722m3/h。选用离心通风机4-72-6型Q=6840～12700m³/h，n=1450r/min，P=80～116 mmH20 ，N=4KW，配变频器調节。

五、影响生产常见因素的计算

评价甲醛生产装置的性能有四个方面，即转化率、选择性、产率和消耗定额：转化率是描述银催化剂活性，选择性是反映主反应和副反应的比例，产率是综合转化率和选择性全面定量的描述，而消耗定额是实际生产投入和采出的综合反映。

5.1 转化率、选择性、产率（收率）和消耗定额的计算

5.1.1转化率

转化率表示参加反应的原料数量占进入反应器原料的百分比。它说明原料的转化程度，转化率愈大，参与反应的原料愈多。

5.1.2 选择性

选择性表示实际所得的产物量与反应消耗的原料量计算所得产物的理论量之比。

5.1.3 产率

产率是表示转化为目的产物的原料量与进入反应器的原料量之比，也就是转化率和选择性的乘积。

5.1.4  消耗定额

消耗定额是指投入实际投入的甲醇量与采出37 % 甲醛量之比。

5.2 甲醇理论消耗的计算

甲醇氧化、脱氢生产甲醛的过程中，若无其它副反应生成，则理论上甲醇消耗为：

CH3OH+1/2O2 = CH2O + H2O

CH3OH = CH2O + H2

从二个主反应可知，每生成1kmol的甲醛消耗甲醇量均为1kmol，因此甲醇理论消耗=1kmol (100%)甲醇/1kmol(100％)甲醛 = 32/30 kg/kg = 1.067 kg(100%)甲醇/kg(100%)甲醛，折成37%甲醛水溶液消耗：1.067×37 % = 394.67 kg(100%)甲醇 /kg(37%) 甲醛

5.3 甲醛尾气中CO2、CO含量变化对于甲醇消耗的影响

甲醛生产过程中除了氧化、脱氢反应外还伴随着CO2、CO等副反应产生，这些副反应都要消耗一定量的甲醇，因此在生产过程中严格控制反应温度和配比、尽量减少副反应的发生。生产过程中CO2、CO含量升高，对甲醇消耗增加多少呢？

假设尾气中原来CO2 3.8% + CO 0.6%=4.4%若含量增加到5.4%，则尾气中增量为：

223.277 kmol/h ×（5.4 －4.4）% = 2.23 kmol/h

甲醇消耗也增加2.23kmol/h×32＝71. 43 kg/h, 也就是说每生成1吨37 % 的甲醛，副反应增加1% 多消耗甲醇量：71.43 kg/ 8.33t = 8.575 kg(100％)甲醇/t(37％)甲醛。

5.4  CO2含量的变化对氧温的影响

从甲醇氧化反应时得知、生成CO2的反应热为氧化反应的4.28倍，因此副反应CO2增多，势必造成氧温上升。

假设尾气中CO2含量从3.8 %增加到4.0 %,氧温会上升多少？

尾气量223.277 kmol × (4.0－3.8) % = 0.44655 kmol

生成CO2放出反应热6.7451×105kJ/kmol

则反应时多放出热量：0.44655 kmol×6.751×105kJ/kmol = 3.014×105kJ

设定氧化器进口温度110℃，反应温度0℃，在反应气中CH3OH、H2O、N2和O2比热和原料气升温1℃时，平均吸收热量

表15-28                反应气每上升1℃时所需热量表

序号	名称	单位	比热	kmol	吸收热量 kJ/℃
1	CH3OH	kJ/（kmol×℃）	66.70	114.637	76.29
2	H2O	kJ/（kmol×℃）	39.92	178.139	7111.31
3	N2	kJ/（kmol×℃）	31.76	167.636	5324.12
4	O2	kJ/（kmol×℃）	35.88	45.624	1636.99
5	合计				21718.71

假设这些吸收热被反应气吸收，使氧温升高：3.014×105kJ/21718.71kJ/℃ = 13.88℃。也就是说当CO2含量每升高0.1 %,氧温升高13.88℃/2=6.94℃，如果要继续保持氧温不变，只能提高蒸发温度降低氧醇比、或者增加配料蒸汽量。其结果会造成甲醛浓度下降，醇含量上升。因此测定尾气中CO2的变化，对了解反应的配比、测定催化剂活性有非常重要的指导意义。

5.5 配料蒸汽对氧温的影响

配料蒸气浓度也称为水醇比，是指甲醇与水和醇之比

对于三元混合气配料浓度一般控制在53～58%，醇水比控制在0.5～0.7（摩尔比）。配料浓度的高低不仅与吸收塔顶加水量有关，而且会影响氧温波动、催化剂转化率和产品质量。

根据6万吨/年衡算，甲醇量：3668.372 kg/h (114.637kmol/h), 水蒸汽量：3097.486 kg/h(172.083kmol/h)

配料浓度：

例如：在其他条件不变的情况下，配料浓度从54.22% 增加至57%，氧温将升高多少度？

当配料浓度为57%时蒸汽量多少？

= 2767.368 kg

即蒸汽量減少：3097.486－2767.368 = 330.118g (18.34kmol)

反应气从110℃升温至0℃，其吸收热量：

18.34kmol/h×39.92kJ/(kmol×℃)×(0－110)℃=3.88×105kJ/h

已知原料气温升1℃，平均吸收热量21718.71kJ/℃

则配料浓度从54.22% 升高到57%，氧化温度升高

氧温从0℃升高至（0＋17.865）℃=657.865℃，其结果必然使副反应增加甲醛产率下降。

配料浓度每增加1% 则氧温升高

5.6空速和接触时间的计算

每小时进入反应器的转化气与氧化器内催化剂量之比称之为空间速度，简称空速。

空间速度的倒数就是接触时间。

例如：6万吨/年甲醛装置氧化器直径ф2000mm，电解银催化剂床层高度15mm，试计算空速和接触时间。

电解银催化剂填装体积：2m2×0.785×0.015 = 0.0471 m3

空速：

接触时间：

5.7 甲醛溶液浓度的配制

按国标GB/T-9009-1998规定，优等品甲醛必须控制在37.0～37.4%，但在实际生产中由于工艺波动，往往采出甲醛浓度会忽高忽低，因此必须进行调配成37．0～37.4% 才能出厂。

甲醛浓度调配的方法：

1先将甲醛槽打循环混合均匀后分析甲醛浓度

2然后根据槽位、浓度进行配制

③ 甲醛浓度以重量百分比计，指每100克溶液中含溶质甲醛的克数。

④ 举例说明

例如有一槽浓度为37.8 %甲醛77.27m3  ，换算成77.27m3×1.1＝85.0t。要使甲醛浓度调配成37.3%。试问需加多少软水？

需加软水量x＝（32.13/0.373）t－85t = 1.139 t

上述计算也可用内叉法计算

37.8        37.3

↘    ↗

37．3

↗    ↘

0           0.5

37.3 : 0.5 = 85t : x     x= 1.139 t

5.8氧醇比和爆炸极限的计算

氧醇比是指原料气中的氧气与甲醇的摩尔比。

爆炸极限也称为爆炸范围。我们知道任何可燃性气体、蒸汽或粉尘与空气混合。达到一定浓度范围内、遇到明火时会爆炸。能形成爆炸混合物的浓度范围就叫做该物质的爆炸范围。

银法甲醛在开车过程中是用空气和甲醇二元气体混合物来点火的，因此必须控制甲醇在空气中的爆炸极限6～36.5%（体积比）外操作。

数学表达式：

氧醇比：               

式中：Vo － 氧气公斤分子数（kmol）

Vm － 甲醇公斤分子数（kmol）

VA － 空气公斤分子数（kmol）

氧醇比X＝0.3653～3.29时是甲醇与空气混合气的爆炸范围。银法生产控制在甲醇上限，因此点火时选择控制氧醇比为0.24～0.28。

举例：甲醛开车时选择点火条件：空气量G空=1700Nm3/h, 甲醇投料量G醇=1960kg/h，蒸发器平衡浓度C平＝98%，蒸发温度t蒸=48℃，蒸发压力P蒸=25mmHg(3332.5Pa)，蒸发液面稳定，过热温度t过≥110℃。试问该条件下点火是否安全？

(1)拫据空气量、甲醇量计算爆炸极限

蒸发温度、液面稳定，过热温度＞110℃，说明投入的甲醇量全部被蒸发。

ⅰ）甲醇量计算：

ⅱ）空气量：

ⅲ）氧醇比X：

上述计算氧醇比0.2655＜0.3653在爆炸上限，因此开车点火条件是安全的。

（2）第二种方法用氧醇比算图计算

ⅰ）根据蒸发温度T蒸 =48℃，蒸发器平衡浓度C平 = 98 %（wt），连线得到蒸发平衡时，甲醇的蒸汽分压P醇 =360mmHg

ⅱ）根据蒸发器压力P蒸 =25mmHg，连线甲醇蒸汽分压P醇 =360mmHg就能得到氧醇比X = 0.265。

（3）第三种计算方法

ⅰ）甲醇浓度换算成分子分数    

ⅱ）甲醇在48℃下饱和蒸汽压P醇 = 360mmHg (47.988kPa)； 水在48℃下饱和蒸汽压    P水=83.71mmHg（11.159kPa）

ⅲ）甲醇分压：P醇 = 360mmHg×0.965 = 347.4mmHg (46.31kPa)； 水分压：P水=（1－0.965）×83.71 = 2.93mmHg（0.039kPa）

ⅳ）空气分压：PA = 760＋P蒸－P醇－P水 = 760＋25－347.4－2.93 = 434.67 mmHg

ⅴ）氧醇比

5.9甲醛尾气燃烧热的计算

甲醛尾气中含有H2：18%、CO：0.6%、CH4：0.2%、CH20：0.02%、CH3OH：0.1% 这些物质可以燃烧，又能消除环境污染。

（1）计算尾气燃烧热

查各物质的燃烧热：               

H2：    10744 kJ/m3   (2566 kcal/m3)

CO：    12636 kJ/m3  （3018 kcal/m3)

CH4     35711 kJ/m3   (8529 kcal/m3)

CH2O：  12566 kJ/m3   (3001 kcal/m3)

CH3OH： 150 kJ/m3   (3795 kcal/m3)

甲醛尾气燃烧总热量：

ΣQ＝10744×18%＋12636×0.6%＋35711×0.2%＋12566×0.02%＋150×0.1%  

＝ 2099.56kJ/m3（501.45kcal/m3）

（2）尾气燃烧副产蒸汽量

尾气量：5295.319 kg/ h = 223.277 kmol/h

223.277 kmol/h×22.4L／mol = 5001.4 m3/h

如果将尾气全部送入焚烧炉燃烧，设锅炉热效率为70%，软水进炉温度为20℃，热焓是83.92 kJ/kg，表压为4kgf/cm2的水蒸汽热焓为2748.108 kJ/kg，

水汽化热焓：2748.108－83.92＝26.188 kJ/kg

相当于每生产1吨37%甲醛能产生蒸汽：

(3) 尾气燃烧需要的空气量

尾气中可燃烧气体的组成：H2  40.190kmol/h ；CO 1.340kmol/h ；CH4  0.447kmol/h；CH2O  0.045kmol/h；CH3OH  0.223kmol/h。

燃烧时理论上需要氧量：

G氧=40.190×0.5 +1.340×0.5 + 0.447×1 + 0.045×1 + 0.223×1.5 = 21.592kmol/h

设燃烧时空气过量10 %，则：

空气量：G空=113.1 kmol/h×22.4 L/moL=2533.46m3/h

空气鼓风机一般都选用离心式通风机，低压头大风量。在实际配置过程中都选用风量偏大，配变频器调节。