羧甲基纤维素与甲基丙烯酸接枝共聚的研究

彭湘红1,王敏娟1,潘雪龙2

(11华中理工大学汉口分校化工系,湖北武汉430012;21昆山双鹤药业有限责任公司,江苏215315)

　　摘　要:以铈铵-乙二胺四乙酸为氧化还原引发剂,在N2保护下,羧甲基纤维素钠与甲基丙烯酸进行接枝共聚反应。研究了羧甲基纤维素接枝率、甲基丙烯酸转化率与引发剂浓度、单体浓度、反应时间、反应温度之间的关系。

关键词:羧甲基纤维素钠;甲基丙烯酸;接枝共聚反应;接枝率

中图分类号:TQ32517　　　　文献标识码:A　　　　文章编号:1004-0404(1999)06-0013-02

1　前言

纤维素是地球上最丰富的天然可再生资源,自然界通过光合作用每年生产几亿吨纤维素。纤维素基材料价格便宜,来源丰富,而且可生物降解,对环境无污染[1]。近几年来,将乙烯基单体接枝到纤维素及其衍生物的研究日益受到人们的重视[2～3]。纤维素是多羟基葡萄糖聚合物,具有较好的反应活性,当纤维素结构中引进亲水的羧甲基基团后,不仅提高纤维素的溶胀性,而且改善了纤维素与阳离子的亲和力,特别是对于氧化还原体系,金属离子能和纤维素主链紧密相连,均聚物形成能相对地抑制,创造了有利于接枝共聚反应的条件。因此,羧甲基纤维素钠(C M C)常用铈铵作引发剂与亲水性乙烯单体接枝共聚制备高吸水材料[2]。有关铈铵-乙二胺四乙酸(CAN2 ED TA)组成引发剂体系有人曾进行了研究[5],但用于C M C与甲基丙烯酸(M AA)接枝的研究少见报道。作者用CAN2ED TA作氧化还原引发剂,研究了影响羧甲基纤维素接枝率和甲基丙烯酸转化率的因素。

2　实验

211　药品和试样制备

羧甲基纤维素钠(C M C)用80%乙醇进行洗涤纯化,真空干燥至恒重,取代度用电导法测定为0171,分子量用粘度法测定为1114×105(25℃,011m o l・l-1 N aC l)。N2羟甲基丙烯酰胺(M AM)、丙酮、乙醇、甲基丙烯酸(M AA)、铈铵(CAN)、乙二胺四乙酸(ED TA)等均为市售试剂。M AA、M AM在使用前经减压蒸馏纯化。

将2g C M C溶于150m l水中,在N2保护下搅拌30m in,温度为15～45℃时加入引发剂CAN-ED2 ,搅拌反应10后加入单体,一定时间后加入011g M AM,再反应15m in结束反应。冷却后用乙醇和水(体积比50∶50)的混合溶剂对上述物质进行沉淀分离,干燥得粗接枝物,粗接枝物用丙酮在索氏抽提器中抽提10h以除去均聚物,真空干燥得纯接枝物。

212　甲基丙烯酸转化率(C)和羧甲基纤维素接枝率(G)的计算:

　　C=[(W1-W0) M]×100

　　G=[(W2-W0) W0]×100

　　式中W0为C M C的质量,g;W1为粗接枝物质量, g;W2为纯接枝物质量,g;M为单体质量;g。213　结构测试

将C M C纯接枝物用KB r压片后进行红外光谱(N ico let F I-I R)测定。

3　结果与讨论

311　接枝证明

从I R谱图可知C M C在1602c m-1处有羧酸盐的C=O的伸展振动吸收峰,在1060c m-1处有纤维素醚键的特征吸收峰。接枝共聚物除具有C M C的特征峰以外,还有1725c m-1的羧酸特征吸收峰,可以证明C M C已发生了接枝共聚。

312　引发剂浓度对接枝反应的影响

两种引发剂浓度与G、C的关系见表1。CAN2ED2 TA体系引发机理是Ce4+与ED TA形成络合物,然后分解产生自由基,降低反应活化能,提高引发效率。若二者任一组分过高,都会与引发剂产生的自由基反应,导致引发效率降低[4]。

Ce4+引发体系被广泛用于乙烯单体与纤维素等物质的接枝共聚反应,然而大多数研究是在溶液体系中引发聚合。作者采用CAN-ED TA体系作引发

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1999年第6期湖北化工剂,引入ED TA目的之一是利用二者形成络合物,提高Ce4+利用率;二是两引发剂组分能够反应,降低反应活化能,使接枝共聚反应更易进行[5],从而提高G、C。

　表1引发剂浓度(mo l・m-3)对G、C的影响[CAN]112521504150510510215

[ED TA]51051051051001125 G201145105510581515143012

C451366186818721338185614

　　反应条件:[M AA]=016mo l・l-1,30～35℃,2h

313　单体量对接枝反应的影响

表2给出单体浓度[M AA]对G、C的影响。反应开始,随[M AA]增加,G、C均增大,当[M AA]增到一定程度,G保持不变。

　表2单体浓度对G、C的影响

[M AA](mo l・l-1)011013015016017019 G131230135112551056155012

C411258156514681874147013　　反应条件:[CAN]=415mo l・m-3,[ED TA]=510mo l・m-3,30～35℃,2h

314　反应温度对接枝反应的影响

反应温度对接枝共聚反应的影响见表3。在35℃以下,温度升高对G、C影响不大;温度高于40℃,随温度升高,G、C明显下降。因为CAN2ED TA的氧化还原体系降低了反应活化能,使反应在较低的温度下也能较好地进行。但温度过高,Ce4+氧化速度增加,使接枝反应终止速率也增加;另也不利于活性中心的稳定,降低了自由基的引发能力。由此导致G、C降低。

315　反应时间对接枝反应的影响

表4给出反应时间对接枝共聚反应的影响。反应开始时,G、C增加很快,2h以后趋缓;在4h以后,G、

C略有下降。由于反应时间增加,均聚物也增加,均聚物和部分接枝物覆盖在C M C表面,使链增长速率降低并终止。

　表3反应温度对G、C的影响

温度(℃)152030354045 G551255145510551243123015

C1565106818691056124011

　　反应条件:[CAN]=415mo l・m-3,[ED TA]=510mo l・m-3, [M AA]=016mo l・l-1,2h

　表4反应时间对G、C的影响

反应时间(h)015018110210410610 G2511361345125510551815

C421356136513681875107312

　　反应条件:[CAN]=415mo l・m-3,[ED TA]=510mo l・m-3, [M AA]=016mo l・l-1,30～35℃。

4　结论

C M C与M AA接枝共聚反应的较佳条件为:单体[M AA]为017m o l・l-1,反应温度30～35℃,引发剂[CAN]为510m o l・m-3,[E

D TA]为510m o l・m-3反应时间为2h。

参考文献:

[1]高洁,汤烈贵1纤维素科学与技术[J],1993,(1):11

[2]Kubo ta H,Kuw abara S.J app l po lym sci.1997,:22591

[3]Kuw abara S,Kubo ta H.J app l po lym sci.1996,60:19951

[4]H SU W en2Chen,KAO Jen-Feng,CH EN Chun-Yung.J po lym

sci.Part A,1993,31:2671

[5]谭业邦1中山大学博士学位论文[D],19981

(收稿日期:1999-05-24)　　作者简介:彭湘红(1966～),女,讲师,19年毕业于无锡轻工大学化工系,现任华中理工大学汉口分校化工系精细化工教研室副主任,主要从事天然高分子材料的改性研究。

Study on Graf ti ng M ethylacryl ic Ac id on to Carboxy m ethylcellulose

P EN G X iang2hong1,W A N G M in2juan1,PA N X ue2long2

(11H uaz hong U n iversity of S ci.&T ech.a t H ankou,W uhan430012,Ch ina;

21K unshan P ha r m aceu tica l F actory,J iang su215315,Ch ina)

　　Abstract:M ethylacrylic acid(M AA)w as grafted po lym erizati on on to carboxym ethylcellu lo se(C M C)u sing ceric amm on ium n itrate(CAN)and ethylenediam ine tetraccetic acid(ED TA)as redox in itiato r in aqueou s m edi2 um under n itrogen(N2).In th is p ap er,m any effects on the grafting p ercen tage,the conversi on degree of m onom er w ere studied:the in itiato r and m onom er concen trati on,ti m e and tem p eratu re.

Key words:carboxym ethylcellu lo se;m ethylacrylic acid;grafting copo lym erizati on;grafting p ercen tage 41湖北化工1999年第6期