
碳化硅增强环氧树脂复合材料的制备及性能研究姜一鸣1ꎬ2ꎬ刘㊀琨1ꎬ2ꎬ唐学昆1ꎬ2ꎬ李自顺1ꎬ2
(1.中南大学资源加工与生物工程学院无机材料系ꎬ长沙㊀410083ꎻ2.中南大学矿物材料及其应用湖南省重点实验室ꎬ长沙㊀410083)摘要:为了提高环氧树脂的摩擦磨损性能ꎬ利用碳化硅颗粒填充改性制备了碳化硅/环氧树脂复合材料ꎬ探讨了碳化硅含量对于复合材料摩擦磨损性能的影响及磨损表面的磨损机理ꎬ分析复合材料的弯曲性能和动态力学性能ꎬ揭示了碳化硅的增强机理ꎮ结果表明高含量的微米碳化硅能够明显降低环氧树脂的摩擦系数ꎬ提高其耐磨性能:与纯环氧树脂相比ꎬ添加60wt%碳化硅的复合材料摩擦系数降低了21.44%ꎬ而添加40wt%碳化硅的复合材料ꎬ体积磨损率降低了83.49%ꎮ同时高碳化硅含量下复合材料的弯曲性能和动态力学性能有所增加ꎮ
关键词:环氧树脂ꎻ碳化硅ꎻ摩擦磨损ꎻ动态力学性能
中图分类号:TB332㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1000 ̄985X(2018)09 ̄1938 ̄06PreparationandPropertiesofEpoxyCompositeReinforcedwithSiC
JIANGYi ̄ming1ꎬ2ꎬLIUKun1ꎬ2ꎬTANGXue ̄kun1ꎬ2ꎬLIZi ̄Shun1ꎬ2
(1.SchoolofMineralsProcessingandBioengineeringꎬCentralSouthUniversityꎬChangsha410083ꎬChinaꎻ2.HunanKeyLaboratoryofMineralMaterialsandApplicationꎬCentralSouthUniversityꎬChangsha410083ꎬChina)
㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(51774330)ꎻ中南大学高校基本科研业务费专项资金(2017zzts660)㊀㊀作者简介:姜一鸣(1991 ̄)ꎬ男ꎬ湖北省人ꎬ硕士研究生ꎮ㊀㊀通讯作者:刘㊀琨ꎬ博士ꎬ副教授ꎮAbstract:Epoxy/SiC(EC)compositesfilledwithSiCparticleswerepreparedforimprovingthetribologicalpropertiesofepoxy(EP).TheeffectsofparticlecontentofSiCincompositesonfrictionandwearpropertieswereinvestigatedꎬWearmechanismofwearsurfacesofECcompositeswasexplored.EnhancementeffectofSiCparticlesiselucidatedwithanalyzingtheflexuralpropertiesanddynamicmechanicalpropertiesofcomposites.TheresultsindicatethathighcontentofSiCevidentlyreducedcoefficientoffrictionandimprovedwearresistanceofepoxycomparingwithpureEPꎬcoefficientof
frictionofcompositecontaining60wt%SiCisreducedby21.44%ꎬwhilewearrateofcompositecontaining40wt%SiCisreducedby83.49%.AtthesametimeꎬtheflexuralpropertiesanddynamicmechanicalpropertiesofcompositeswithhighSiCcontentareimproved.Keywords:epoxyꎻSiCꎻfrictionandwearꎻdynamicmechanicalproperty1㊀引㊀㊀言
聚合物复合材料如环氧树脂复合材料由于具有独特的机械和摩擦学性质ꎬ在船舶㊁飞机和电子工业等应用中可以作为金属的替代物[1]ꎮ大多数纯环氧树脂体系存在着断裂韧性和热变形温度较低㊁抵抗裂纹产生和扩展的抵抗能力较差等缺陷ꎬ会导致使用寿命的降低ꎬ因此在应用环境如涂层㊁结构材料和设备磨损中ꎬ环氧树脂的力学㊁耐热和耐磨等性能增强已经成为广泛研究的热点[2]ꎮ为了进一步降低成本ꎬ提高机械㊁摩擦磨损和耐降解性性能ꎬ仍然需要对环氧树脂复合材料进行更深入的研究以确保其安全性㊁经济效益和环境效
第9期姜一鸣等:碳化硅增强环氧树脂复合材料的制备及性能研究1939益ꎮ一般来说环氧树脂可以通过填充橡胶㊁玻璃纤维㊁热塑性树脂和无机颗粒来增强摩擦性能和机械性能[3 ̄4]ꎮ近些年来ꎬ许多报道着重于环氧树脂复合体系如无机纳米颗粒增强环氧树脂复合材料ꎬ并且对其摩擦学性能进行了研究[5 ̄7]ꎮ微米级的刚性颗粒具有独特的性质ꎬ在环氧树脂基体中能够形成稳定的结构从而具有良好的增强效果ꎬ因此具有独特的经济效益和广泛的应用潜力ꎮ因此研究无机刚性微米颗粒在环氧树脂复合材料中的应用是很有必要的ꎮWu等[8]发现填充微米ZrB2的环氧树脂的摩擦系数和磨损系数得到了明显的降低ꎬ并且可以提高环氧树脂的导热率ꎮOzsoy等[9]研究发现ꎬ与纳米填料相比ꎬ微米颗粒TiO2㊁AlO2和粉煤灰降低环氧树脂摩擦系数和磨损率的作用更强ꎬ而且增加微米颗粒的含量能够提升这种降低作用ꎮ蒋学文[10]采用天然和煅烧贝壳微粉增强环氧树脂ꎬ发现未改性的微粉填充体系其摩擦系数降低了33%ꎬ磨损率降低了19%ꎮ
与纳米颗粒相比ꎬ微米颗粒在成本控制㊁制备工艺等方面具有明显的优势ꎮ本文选用高强度ꎬ具有优异耐磨性能的微米碳化硅颗粒作为填料ꎬ通过填充改性的方法ꎬ与常温固化的环氧树脂体系进行复合制备碳化硅/环氧树脂复合材料(EC)ꎬ随后对复合材料的摩擦磨损特性和磨损机理进行了研究ꎮ同时为了研究碳化硅颗粒的增强作用ꎬ对于复合材料的弯曲性能和动态力学性能以及增强机理进行了分析ꎬ确定了碳化硅颗粒的最佳填充量ꎮ
2㊀实㊀㊀验
2.1㊀主要原料
双酚A型环氧树脂E ̄51ꎬ中国石化巴陵石化分公司ꎻ固化剂聚醚胺D230ꎬ无锡钱广化工有限公司ꎻ微米碳化硅ꎬd50=8.406μmꎬ山东九华碳化硅科技有限公司ꎮ
2.2㊀EC复合材料的制备
实验前将碳化硅于80ħ烘箱中干燥12hꎬ脱去所吸附空气中的水分ꎬ具放置在25ħ烘箱中预热ꎻ称取环氧树脂于三口烧瓶中ꎬ加热至40ħꎬ真空机械搅拌除气泡30minꎬ然后分别加入不同含量的微米碳化硅ꎬ真空机械搅拌混匀30min后加入固化剂D230ꎬ继续真空搅拌30min直至反应结束ꎮ将反应后的混合流体浇注在模具上ꎬ在25ħ下固化24hꎬ然后于80ħ下后固化1hꎬ脱模后得到EC复合材料ꎮEC复合材料的组成如表1所示ꎮ
2.3㊀测试表征
采用UMT ̄3H型摩擦磨损试验仪(美国Cetr公司)对样品进行摩擦性能测试ꎬ采用球盘摩擦的形式ꎬ所用磨擦对偶球介质为氮化硅ꎬ直径9.5mmꎬ样品固定不动ꎬ对偶球在样品表面来回往复滑动ꎬ保持固定的测试参数为:压力150Nꎬ频率5Hzꎬ行程5mmꎬ试验时间30minꎻ采用NovaNanoSEM230场发射扫描电镜(美国FEI公司)分析样品的弯曲端面和磨损表面形貌ꎻ采用UTM6503型万能试验机(深圳三思纵横科技有限公司)测试样品的弯曲性能ꎬ按GB/T9314 ̄2008标准进行测试ꎻ采用Q800型动态力学分析仪(美国TA公司)测试样品的动态力学性能ꎬ采用三点弯曲模式ꎬ测试参数:20ħ至150ħꎬ升温速率3ħ/minꎬ频率1Hzꎬ振幅20μmꎮ
表1㊀EC复合材料的组成
Table1㊀CompositionofECcomposites
SampleEPEC1EC2EC3EC4EC5EC6
ContentofSiC/wt%01020304050603㊀结果与讨论
3.1㊀摩擦学特性
图1为环氧树脂及EC复合材料的摩擦系数随时间的变化图ꎮ由图可以很明显看出所有的样品都经历
1940㊀人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第47卷了两个阶段:磨合期和稳定期ꎮ在磨合初期ꎬ所有样品的摩擦系数随着摩擦的进行迅速增大ꎮ相比于纯环氧树脂ꎬEC复合材料的摩擦系数的变化速率随碳化硅含量的增加明显增大ꎮ当样品完成磨合期ꎬ随着摩擦的进行ꎬ摩擦系数会达到一个较为稳定的阶段ꎬ即稳定期ꎮ如插图所示ꎬ当碳化硅含量达到40wt%~60wt%时ꎬEC复合材料在60~70s就接近稳定期ꎮ可以发现ꎬ添加了碳化硅的复合材料在稳定期的波动相对较小ꎮ但是纯环氧树脂达到稳定期后ꎬ其摩擦系数仍存在较大的波动ꎮ这是因为与EC复合材料相比ꎬ纯环氧树脂的疲劳磨损更严重ꎬ导致了稳定期摩擦系数的波动[11]ꎮ图1㊀EC复合材料的摩擦系数随时间的变化图(插图为EC复合材料的摩擦系数在磨合初期的变化图)Fig.1㊀VariationincoefficientoffrictionofECcompositesasa
functionoftime(TheinsetshowsvariationincoefficientoffrictionofECcompositesintherun ̄inperiod)㊀㊀对各样品在稳定期的摩擦系数数据进行统计分析ꎬ以平均值代表其摩擦系数ꎬ误差棒表示摩擦系数的
波动程度ꎬ如图2所示ꎮ通过对比不同EC复合材料
的摩擦系数ꎬ可以更直观地分析碳化硅含量对于复合
材料的摩擦系数的影响ꎮ对稳定期的摩擦系数进行分
析可以发现ꎬ当碳化硅含量较低(0wt%~20wt%)时ꎬ
会导致复合材料的摩擦系数增大ꎮ而当碳化硅含量进
一步增加(30wt%~60wt%)时ꎬ摩擦系数先是显著降
低然后趋于稳定ꎮ这表明微米碳化硅颗粒在低含量
下ꎬ不具备降低摩擦系数的作用ꎻ而在高碳化硅含量
时ꎬ此时环氧树脂更多的起粘结作用ꎬ在表面分布着大量的碳化硅颗粒ꎬ能够减少环氧树脂表面的撕裂和犁
沟的形成ꎬ且可以形成轻微的抛光作用ꎬ从而降低摩擦
系数ꎮ当碳化硅含量为60wt%时ꎬ相比于纯环氧树
脂ꎬEC复合材料的摩擦系数降低了21.44%
ꎮ图2㊀碳化硅含量对EC复合材料的摩擦系数的影响Fig.2㊀EffectofcontentofSiCinECcompositeoncoefficientof
friction图3㊀碳化硅含量对EC复合材料的体积磨损率的影响Fig.3㊀EffectofcontentofSiCincompositeonspecificwearrate
㊀㊀图3为碳化硅含量对EC复合材料的体积磨损率的影响ꎮ由图可知ꎬ向环氧树脂中引入碳化硅颗粒有利于降低其磨损率ꎬ提高耐磨性ꎮ随着碳化硅含量的增加至40wt%ꎬ耐磨性能不断提升ꎻ达到40wt%时ꎬ体积磨损率最小ꎬ与纯环氧树脂相比ꎬ降低了83.49%ꎮ当碳化硅含量继续增加时ꎬ体积磨损率反而开始增大直至平稳ꎬ这与少量的碳化硅颗粒产生剥落有关ꎮ如图4所示ꎬ纯环氧树脂的磨损表面产生严重的塑性变形ꎬ存在严重的起伏波纹ꎮ这是因为在摩擦作用下ꎬ环氧树脂表面受到破坏ꎬ产生严重的粘着磨损和磨粒磨损ꎬ导致形成大量的犁沟ꎬ致使耐磨性能较差ꎬ同时也具有较大的摩擦系数ꎮ由图4b可以看到ꎬ在环氧树脂表面形成了较大的裂纹ꎬ裂纹周围存在大量的碎片ꎬ树脂表面受到破坏ꎬ裂纹逐步扩展ꎮ从图4c可以看出ꎬ40wt%碳化硅含量的EC复合材料的表面在往复摩擦的作用下仍具有较为平整的表面ꎬ从而具有较低的摩擦系数ꎻ但是在其表面依然存在许多微裂纹ꎬ这是由于高载荷超过了环氧树脂的强度极限ꎬ环氧树脂以及两
第9期姜一鸣等:碳化硅增强环氧树脂复合材料的制备及性能研究1941㊀相间的结合受到一定的破坏ꎮ此时大量均匀分布的颗粒能够起到支撑载荷的作用ꎬ减少环氧树脂的进一步破坏ꎮ由图4d可以看出ꎬ碳化硅的存在可以阻碍裂纹的扩展ꎬ从而阻止磨损的加深ꎮ一方面ꎬ碳化硅颗粒表面较为平整ꎬ而且环氧树脂包裹在碳化硅颗粒的表面ꎬ形成较为光滑的表面ꎬ具有较低的摩擦系数同时减少磨损ꎻ另一方面ꎬ硬质的碳化硅能够减少严重的粘着磨损的发生ꎬ更多的是碳化硅与对偶球之间的摩擦ꎬ此时主要以轻微的磨粒磨损和疲劳磨损为主ꎬ碳化硅颗粒自身具有的耐磨性质提高了复合材料的抗磨性能[11]ꎮ
图4㊀EC复合材料磨损表面的SEM图(a)和(b)为纯环氧树脂ꎻ(c)和(d)为EC4复合材料
Fig.4㊀SEMimagesofthewornsurfacesofECcomposites(a ̄b)pureepoxyꎻ(c ̄d)EC4composite3.2㊀
弯曲性能
图5㊀碳化硅含量对EC复合材料弯曲性能的影响Fig.5㊀EffectofcontentofSiCinECcompositeonflexuralproperties碳化硅含量对EC复合材料弯曲性能的影响如图
5所示ꎮ由图可知ꎬ随着碳化硅含量的增加ꎬ复合材料的弯曲强度先减小后增大ꎬ弯曲模量则不断增大ꎮ当
碳化硅含量较低时ꎬ环氧树脂的流动性较大ꎬ由于固化
过程中微米颗粒自身的沉降作用ꎬ导致颗粒在基体中
呈梯形分布ꎮ此时基体内部界面间性质差异较大ꎬ基
体与颗粒之间的结合力较弱ꎬ复合材料内部密度分布
不均匀ꎬ会形成更多应力集中区ꎬ导致弯曲强度较差ꎮ
随着含量逐渐升高至60wt%ꎬ环氧树脂的流动性不断
减弱ꎬ经过机械搅拌混匀后减少了颗粒的沉降作用ꎬ加
强了颗粒与基体间的粘结作用ꎮ图6为EC复合材料
的弯曲断面SEM图ꎮ由图可知ꎬ纯环氧树脂的断裂表
面较为光滑ꎬ存在有许多整齐有序的树根状的裂纹和
褶皱ꎬ表明环氧树脂的断裂是典型的脆性断裂ꎮ而EC6复合材料的表面波动起伏较大ꎬ可以明显看到存在许多碳化硅颗粒嵌入环氧树脂基体中ꎬ由此可以表明基体和颗粒间具有良好的粘结作用[12]ꎮ同时可以发现其表面存在部分由于碳化硅颗粒拔出而形成的韧窝ꎬ裂纹小而且分散ꎮ这是由于当发生弯曲断裂时ꎬ颗粒具有增韧作用ꎬ基体发生塑性变形而颗粒能够吸收能量ꎬ了裂纹的活动ꎬ提高了弯曲性能[13]ꎮ弯曲模量是材料在弯曲过程初始阶段的弹性变形能力的表现ꎬ因此宏观上的颗粒分布不均匀对于模量的影响较小ꎬ随着颗粒含量的增大ꎬ复合材料的刚性不断增强ꎬ模量不断增加ꎮ
3.3㊀动态力学性能图7和图8分别为EC复合材料的储能模量和损耗模量随温度的变化曲线图ꎮ从图7中可以看出ꎬEC复合材料的储能模量随碳化硅颗粒含量的增加明显增大ꎬ这与弯曲模量的变化是一致的ꎮ说明随着碳化硅含量的增加ꎬ高强度的碳化硅能够环氧树脂分子链的流动性ꎬ增强环氧树脂复合材料的刚性ꎮ随着温度的升高ꎬ环氧树脂长链分子的运动不断加剧ꎬ导致不同复合材料的储能模量均不断减少ꎮ从图8中可以看出ꎬ纯环氧树脂和EC复合材料的损耗模量曲线均出现了一个明显的峰ꎬ这是因为当温度升高到玻璃转化温度(Tg)附近时ꎬ环氧树脂链段分子的流动性明显增加ꎬ导致已经交联化的聚合物分子能够扩大其自由度ꎬ损耗更多的能量ꎮ随着碳化硅含量的增加ꎬ峰的高度和面积都不断增加ꎬ表明环氧树脂链段分子运动需求的能
1942㊀人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第47
卷图6㊀EC复合材料的弯曲断面SEM图
(a)纯环氧树脂ꎻ(b)EC6复合材料Fig.6㊀SEMimagesoffracturesurfaceonECcomposites(a)pureepoxyꎻ(b)EC6composite
量更多ꎮ这是因为环氧树脂基体内增加的碳化硅颗粒
会导致长链段分子之间运动的摩擦力增大ꎬ阻碍聚合
物链段分子运动的能力增大ꎬ这个时候就需要更多的
能量来满足转变至弹性态过程中消耗的热能[14]ꎮ通过损耗模量的峰值所对应的温度可以得出玻璃
转化温度ꎮ从表2中可以发现ꎬ与纯环氧树脂相比ꎬ碳化硅含量较低低的EC复合材料的玻璃转化温度有明
显下降ꎬ这主要是因为在低填充量时ꎬ碳化硅颗粒的存
在导致环氧树脂的交联和固化程度降低ꎬ不均匀的界
面性质导致较差的粘结性ꎬ环氧树脂链段分子更容易
产生自由运动ꎮ高含量的EC复合材料具有更大的刚性ꎬ能够环氧树脂链段的自由运动ꎬ从而提高其玻璃转化温度[15]ꎮ碳化硅含量为30wt%的EC复合材料具有最高的玻璃转化温度ꎬ继续增加碳化硅含量则导致一定的下降ꎬ此时可能是由于颗粒的阻碍交联作用
大于了其运动作用
ꎮ图7㊀EC复合材料的储能模量随温度的变化曲线Fig.7㊀VariationinstoragemodulusofECcompositeswith
temperature图8㊀EC复合材料的损耗模量随温度的变化曲线Fig.8㊀VariationinlosemodulusofECcompositeswithtemperature
表2㊀EC复合材料的玻璃转化温度
Table2㊀GlasstransitiontemperaturevaluesofECcomposites
SamplesEPEC1EC2EC3EC4EC5EC6
Tg/ħ74.2070.2370.3575.8675.2574.9975.314㊀结㊀㊀论通过向环氧树脂体系中填充微米碳化硅颗粒ꎬ大幅度提升了EC复合材料的摩擦磨损性能ꎮ高含量的碳化硅颗粒具有优异的增强摩擦磨损性能的作用ꎮ相比于纯环氧树脂ꎬ碳化硅颗粒的含量为60wt%的EC复合材料的摩擦系数降低了21.44%ꎬ当碳化硅颗粒的含量为40wt%时ꎬEC复合材料的体积磨损率降低了83.49%ꎮ含有较低碳化硅含量的EC复合材料具有较差机械性能ꎬ随着碳化硅含量的增加其力学性能得到提升ꎮ高碳化硅含量(30wt%~60wt%)的EC复合材料具有较高的玻璃转化温度ꎬ其耐热性能较好ꎻ当碳化硅含量达到60wt%时ꎬEC复合材料具有最大的弯曲模量和储能模量ꎮ因此ꎬEC复合材料中碳化硅的最佳含量为60wt%ꎮ
参
考文献[1]ChauhanSRꎬThakurS.Effectsofparticlesizeꎬparticleloadingandslidingdistanceonthefrictionandwearpropertiesofcenosphereparticulate
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