化学修饰溶胶-凝胶法制备薄膜微细图形研究

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化学修饰法与溶胶-凝胶法相结合的薄膜微细图形制备工艺关键是获得稳定的光敏性溶胶，一般化学修饰剂可采用乙酰丙酮、苯酰丙酮等。这些修饰剂能够和金属离子生成稳定的螯和物，含这种螯和物的薄膜在紫外区域有较强的吸收峰，采用相应波长的紫外光照射时，随着螯和物的分解，薄膜在有机溶剂中的溶解特性会发生明显的变化。由于薄膜未光照和光照过的部分在溶剂中溶解度不同，当放入有机溶剂中浸泡后薄膜就形成一定的微细图形。微细加工后的薄膜晶化处理后即可用于器件的制作，其微细图形制备工艺流程如图1[4]所示。

3 影响因素

3.1 光敏性溶胶的制备及其稳定性

获得稳定的光敏性溶胶是制备薄膜微细图形的关键性问题[5]，在溶胶的配制中，反应的条件，如水的加入量，光敏剂的选择，催化剂，溶剂类型，温度，pH值等都对溶胶的质量有很大的影响。通常要求涂膜粘度较小，稳定性较好，所以多采用较稀的，胶凝速度较缓慢的溶胶，其浓度一般都低于0.6mol/L[1]。对于光敏剂的选择，应该选择易于和金属离子形成稳定的螯和物，在空气中不易分解，而在紫外光区域具有较强的吸收峰。常用的光敏剂有乙酰丙酮、苯酰丙酮等。

3.2 紫外光和溶洗剂的选择

在化学修饰溶胶-凝胶法制备薄膜微细图形工艺中，紫外光选择是影响薄膜微细图形制备精度的重要参数，不同光敏性金属离子螯和物具有不同的特征吸收峰，紫外光波长的确定应根据光敏性溶胶的紫外图谱，选择能强烈破坏和分解凝胶薄膜中金属离子螯和物结构的紫外光源。溶洗剂应满足对凝胶薄膜未光照和光照过的部分有较大的溶解度差，实验中一般选择，甲醇，乙醇等作为溶洗剂。

3.3 热处理制度的控制

在热处理过程中，如果温度太高，则薄膜中的某些元素会挥发，使形成的薄膜其成分偏离原计量的化学计量式，这将影响到薄膜的性能。因而如何在热处理中用较低的温度制备高质量的薄膜，一直是人们追求的目标。同时，低热处理温度可以减少由于薄膜和基底间的膨胀不同造成的应力而带来的微裂纹及与基底间物质扩散所造成的污染。另外升温速度也影响薄膜的质量，升温速度过快，薄膜易产生微裂纹，甚至脱落。采用慢速升温和慢速冷却速度，可以减少微裂纹和内应力的产生，但这在实际生产中会影响生产效率，因此在实际生产中要确定一个最佳的升温和冷却速度[6]。

4 薄膜微细图形制备研究现状

化学修饰溶胶-凝胶法制备薄膜微细图形的特点引起了国际上学者们的研究兴趣，继N. Thoge首次将这种工艺引入到ZrO2薄膜的微细加工[3]中后，开展了一系列的研究工作。在光波导薄膜，铁电薄膜以及透明导电氧化物薄膜的微细图形制备方面取得了实质性的进展。

4.1 光波导薄膜

随着光通讯事业的发展，基于溶胶-凝胶技术制作光波导器件的研究引起人们极大的关

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注。用溶胶-凝胶法制备高质量波导器件，先要制备出具有特定折射率、高透光率及低损耗的薄膜，然后进行微细加工以获得特定的波导图形[7]。赵桂荣等[2]采用溶胶-凝胶与化学修饰相结合的方法制备了SiO 2-ZrO 2系光波导薄膜，研究了这种凝胶薄膜的FT-IR 光谱特性及随紫外线照射时的变化，发现在1600～1400cm -1之间有一些与含锆螯和物相关的峰。这些峰值随紫外线照射而减弱，表明这些螯和物发生分解，伴随着螯和物的分解，薄膜在乙醇中的溶解能力也发生变化。利用这种特性，紫外光通过掩膜照射凝胶薄膜，用有机溶剂溶洗后，

获得凝胶薄膜的微细图形。N. Noma 等[8]以Zr(OC 4H 9)4为溶胶前驱体，1-羟基-2-萘乙酮为

化学修饰剂，制得的凝胶薄膜经过410nm 波长紫外光的辐照25min 后在甲醇溶液中溶洗，

制得了线宽为1um 的微细图形，其光学显微镜照片如图2所示。梁群兰等[9]对化学修饰与溶

胶-凝胶法相结合制备的SiO 2/Al 2O 3/苯酰丙酮光波导凝胶薄膜感光特性进行了研究，实验中发现凝胶膜的感光特性是由于Al 离子与苯酰丙酮形成的螯和物在325nm 附近具有强烈的吸收引起的，因而铝的含量势必对SiO 2/Al 2O 3/苯酰丙酮凝胶膜的感光特性有一定的影响，随Al 2O 3含量的减少凝胶膜的紫外吸收强度下降。

4.2 铁电薄膜

铁电薄膜由于其具有良好的铁电性、压电性、热释电性、电光及非线性光学等特性，广

泛应用于微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域[10]。在化学气相沉积法，

水热法，磁控溅射法，溶胶-凝胶法等诸多铁电薄膜制备工艺中，溶胶-凝胶法由于其独有的

特点脱颖而出。姚侠等[11]以SrCl 2，Ti(OC 4H 9)4，Ba(CH 3COO)2为出发原料，乙二醇甲醚为

溶剂，乙酰丙酮为化学修饰剂，配制了光敏性溶胶，并用激光干涉制备了BST 薄膜光栅，溶洗剂为乙醇，图形热处理后的厚度约为70nm ，线宽约为0.5um 。余中等[12]以ZrO(NO 3)2，Ti(OC 4H 9)4，Pb(CH 3COO)2为原料，甲醇为溶剂，乙酰丙酮为化学修饰剂，制备了感光性PZT 凝胶薄膜，借助红外、紫外光谱技术对所得的凝胶薄膜进行了研究，对相应的特征峰进行了归属。探讨了PZT 凝胶薄膜的光敏性机理，认为所制薄膜的光敏性能主要是由于电荷转移及金属配位体键的激发而发生的内在氧化还原过程，并将光敏凝胶薄膜经掩体紫外光照射，洗涤后热处理，成功得到了PZT 薄膜的微细图形，图形最小线宽为5um 。

4.3 透明导电氧化物薄膜

透明导电氧化物（TCO ）薄膜是功能薄膜材料中比较有特色的一类薄膜，因其在可见

光

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区透明和电阻率低等优异的光电性能，被广泛的应用于各种光电器件中，例如：平面液晶显示器，太阳能电池，节能视窗等[13]。K. Tadanaga等[4]以SnCl2为锡源，乙酰丙酮为光敏剂，采用溶胶-凝胶与化学修饰相结合的方法制备了具有微细图形的SnO2透明导电膜，图形热处理后的厚度约为0.1um，最小线宽为3um。一般的溶胶-凝胶与化学修饰相结合方法制备薄膜微细图形工艺中，溶洗掉的是未经过紫外光辐照的部分，T. Kawahara等[14]以Zn(CH3COO)2为锌源，乙醇为溶剂，单乙醇胺为稳定剂，苯酰丙酮为化学修饰剂制备了光敏性的ZnO凝胶膜，经过336nm的紫外光通过掩膜照射60min后，采用HNO3溶洗后，除去了光照部分的凝胶膜，未经光照的部分留下了所需的ZnO透明导电膜微细图形。

5 展望

化学修饰溶胶-凝胶法制备薄膜微细图形是一种崭新的微细加工方法，具有设备简单，成本廉价，精度高等优点，具有光明的应用前景。目前关于化学修饰溶胶-凝胶法制备薄膜微细图形工艺开展的工作还较少，国内外只有为数不多的几家单位在研究，还存在很多问题，有待科学工作者们去深入研究。需要研究的有以下几个方面：（1）研究如何改善光敏性溶胶的稳定性。（2）从简单的薄膜微细图形制备向面向应用的特定衬底的具有微细图形薄膜的制备发展。（3）研究薄膜微细图形制备精度的提高。（4）研究非氧属化合物薄膜微细图形的制备。

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4http://www.paper.edu.cn

Studies on Preparation of Patterned Films by Chemically

Modified Sol-gel Method

Fang Jun, Wang Xiu-feng

（School of Materials Science and Engineering , Shaanxi University of Science &Technology,

Xianyang 712081, Shaanxi China）

Abstract

This paper presents a new method, called chemically modified sol-gel method, for preparation of patterned films. The process is inexpensive and easy to control, and produces patterned films of good quality. The preparation mechanism and influencing factors are discussed. Applications in fine patterning of waveguide films, ferroelectrical films and transparent conducting oxide films and development trends are pointed out.

Key words: chemical modification; sol-gel method; thin films; fine patterning

作者简介: 方俊（1982-），男，浙江金华人，硕士研究生，主要从事功能薄膜的研究。

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