湖泊内源氮磷污染分析方法及特征研究进展

环 境 化 学

E NV I RONMENTAL C H E M I STRY

V o.l 30,N o .1Janua ry 2011

2010年6月30日收稿.

*国家自然科学基金NSFC 云南联合基金(U0833603)资助. **通讯联系人,Te:l 0871 *******;E ma i :l an @kmu st .edu .cn

湖泊内源氮磷污染分析方法及特征研究进展

*

李 辉1

潘学军1**

史丽琼1

米 娟1

宋 迪

1

赵 磊2 刘晓海2 贺 彬

2

(1.昆明理工大学环境科学与工程学院,昆明,650093; 2.云南省环境科学研究院,中国昆明高原湖泊研究中心,昆明,650034)

摘 要 湖泊的内源氮磷污染已成为湖泊富营养化治理的一大难题.本文总结了沉积物中氮磷赋存形态、沉积物 水界面氮磷迁移释放行为和沉积物中氮磷的生物有效性三方面的研究进展,提出了目前研究存在的问题,并对未来发展趋势和研究方向进行了展望,以期为湖泊内源氮磷污染机理分析和湖泊富营养化治理控制技术提供参考.

关键词 富营养化,内源氮磷,释放,生物有效性.

大量湖泊的水体富营养化已经成为全球面临的一个重大环境问题.湖泊富营养化的特征性表现即

藻类水华现象.藻类水华暴发会导致水体缺氧、鱼类死亡、产生异味及藻毒素释放等,给湖区人民的正常生产和生活产生严重影响

[1]

.据调查显示,全球范围内有40%左右的湖泊和水库遭受不同程度的富营

养化;而在我国,到20世纪90年代中后期,富营养化湖泊已占被调查湖泊数的77%[2]

.由此可见,我国

已成为世界上湖泊富营养化范围及程度最严重、面临问题最严峻的国家之一.Va llne tyne 及Stumm 等的

分析研究表明,氮和磷是水生植物生产量最主要的营养元素

[3]

,因此,氮磷在湖泊中水体及沉积物

中的赋存形态及其迁移释放行为,对湖泊富营养化起着决定性的作用;伴随着相关法律法规的出台及截

污工程等措施的实施,外源性污染物已经相对有所控制[4]

;因此对内源氮磷污染的研究显得格外重要,尤其是对内源氮磷的赋存形态、迁移释放行为及其影响因素、生物有效性等内源氮磷污染机理方面的分析研究更是迫在眉睫.

本文从氮磷赋存形态特征及其分布、沉积物 水界面氮磷迁移释放、氮磷生物有效性等方面,总结国内外学者在内源氮磷污染方面的研究工作,为湖泊富营养化机理及其控制技术等方面的研究提供借鉴.1 沉积物中氮磷赋存形态

氮磷在湖泊沉积物及水体中的形态分布,决定着沉积物是源还是汇.而水体中的氮磷形态分析相对简单,因此沉积物中的氮磷赋存形态分析尤为重要.1.1 沉积物中氮赋存形态

湖泊沉积物中氮的赋存形态、含量及分布,一定程度上反映了水体和沉积环境的演变过程,是研究其环境行为的前提

[5]

.

综合国内外的研究,一般将沉积物中的氮形态分为有机态氮和无机态氮;且主要化学形态为有机态氮,可以占到70% 90%,主要以颗粒有机氮的形式进入沉积物中,无机氮所占比例相对较小[6]

.

1.1.1 沉积物中的有机氮

沉积物中有机氮主要是蛋白质、核酸、氨基酸和腐殖质四类,大部分是腐殖质[7]

.有机氮主要来源于

浮游植物、细菌和高等植物.其化学形态主要分为NH 3 N 、氨基酸氮、己糖氮、酸解未知氮(HUN )和非酸

解氮

[6]

.研究表明,氨基酸氮是有机氮的主要化学形态,约占有机氮的30% 60%;从氨基酸的组合特

征纪念专辑稿件来看,以甘氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸及赖氨酸为主,约占氨基

酸总量的70%以上[8]

.尽管有机氮在氮的生物地球化学循环中并不活跃,但是由于有机氮的矿化作用,

使得有机氮依然在氮的生物地球化学循环中扮演重要的角色,即沉积物中的有机态氮在微生物的作用下,经氨基化作用逐步分解为简单的有机态氨基化合物,氨化作用释出的氨大部分与有机或无机酸结合成铵盐,或被植物吸收,或在微生物作用下氧化成盐.

1.1.2 沉积物中的无机氮

沉积物中的无机氮可分为可交换态氮(E N)、固定态铵(F NH4)等.

沉积物中的可交换态氮(Exchangeab le N itrogen,EN)是沉积物 水界面发生氮的迁移释放最主要最活跃的氮形态,是参与氮的生物地球化学循环中的重要组分.可交换态氮主要包括硝态氮和铵态氮,即NO2 N、NO3 N以及NH+4 N;其中的铵盐被称为可交换态铵,沉积物中的可交换态铵是由于沉积物颗粒对水体中的NH+4进行可交换吸附,这类吸附是发生在颗粒物表面的离子交换反应.EN易于为藻类、水草等浮游植物这类初级生产者吸收,EN的减少会促进有机氮的矿化,从而提供湖泊再生产所需氮源[9].沉积物中的固定态铵则是指固定吸附于颗粒物质内部,进入晶格结构的NH+4 N,也称作非交换态铵.

这是由于沉积物中的粘土矿物层中的硅氧层之间发生同晶替代,产生负电荷,为使电性中和,这些负电荷吸引吸附在颗粒物质晶格之外的阳离子;而吸附在沉积物上的NH+4脱去水化膜进入晶格之中,

就被固定下来[10].

同时晶层收缩,这样NH+

4

因此固定态铵一般情况下很难通过离子交换等方式释放到水体中来,大量研究表明,固定态铵在沉积物总氮中占有一定的比例,De Lange等[11]研究指出在海洋和某些湖泊沉积物中固定态铵可达到总氮含量的10% 96%.所以说,固定态铵是湖泊沉积物中氮的重要储存库.

1.1.3 沉积物中氮的连续分级浸取研究及其应用

在上述氮的分类中,并没有具体体现出各类形态氮与沉积物的物理化学结合能力,因此仅仅通过分析沉积物中总氮、无机氮和有机氮,并不能准确解释有关氮在沉积物 水界面上发生的迁移释放行为.各形态氮与沉积物的结合能力强弱,对于评价各形态氮对沉积物 水界面氮循环的贡献,具有重要意义.

针对这一问题,不少学者[12 19]对大量海洋以及湖泊的沉积物中氮进行连续分级浸取,采用不同的浸取剂,来划分不同形态氮与沉积物结合能力大小,将沉积物中的氮分类为不同结合态,测得不同结合态氮的丰度,由此解释分析并推测沉积物 水界面的氮循环过程.

吴丰昌等[12]1996年对云贵高原4个湖泊(云南泸沽湖、洱海,贵州百花湖、阿哈湖)等湖泊沉积物进行研究,基于土壤学中的土壤理化分析将沉积物中氮形态进行简单的分级,是国内沉积物中氮连续分级浸取研究的开始.将沉积物氮的结合态分为可溶性NH+4 N,NO3 N、可交换态NH+4 N,NO3 N、有效态氮和残渣态氮,有效态氮指无机的矿物态氮和部分有机质中易分解的无机氮,残渣态氮主要是有机氮.这一方法开创了水体沉积物中氮分级浸取的先河,但是并没有具体的根据浸取剂得出各形态氮的化学结合能力.

马红波[13]等2002年根据Ruttenberg[20]1992年提出的沉积物中磷的连续分级浸取方法,加以改进,将沉积物中氮分为可转化态氮和非转化态氮,可转化态氮根据浸取剂提取能力的强弱来决定浸取出来的氮与沉积物结合的牢固程度;依次分为离子交换态氮(I EF N)、碳酸盐结合态氮(CF N)、铁锰氧化态氮(I M OF N)、有机态和硫化物结合态氮(OSF N).非转化态氮通过总氮与可转化态氮差减得到.这一方法在进行下一步提取之前,用蒸馏水洗涤沉积物,一定程度上避免了上一级提取氮重吸附于沉积物,但是实验设计上并没有考虑各级提取剂的提取效率.

马红波等打开了沉积物中氮连续分级提取研究的新领域,表征了各形态氮的相应化学结合能力.之后的研究者对沉积物中氮进行连续分级提取时,多数都是沿用这一方法,或进行一些小的改进.如吕晓霞等[14]对北黄海、戴纪翠等[15]对胶州湾、王圣瑞等[16]对五里湖等湖泊沉积物及海洋沉积物中氮的研究,均是直接使用其方法或者稍微加以改进.

王圣瑞等[16]2007年对五里湖、月湖、东太湖、贡湖等不同程度富营养化湖泊沉积物中氮进行连续分级提取.其采用的方法与马红波等基本一致,但只研究了沉积物中的可转化态氮,并将其依次分为离子交换态氮(I E F N)、弱酸浸取态氮(WAEF N)、强碱浸取态氮(SAEF N)、强氧化剂浸取态氮(SOEF N).

I EF N是4种可转化态氮形态中与沉积物结合能力最弱的赋存形态,因此也是参与沉积物 水界面1期李辉等:湖泊内源氮磷污染分析方法及特征研究进展283

氮迁移释放最活跃的形态;WAEF N与沉积物的结合能力略高,相当于碳酸盐的结合能力;SAEF N的结合能力相当于铁锰氧化物的结合能力,稍高于WAEF N;SOEF N主要是有机形态氮,也称可转化有机氮,是最难浸取的可转化形态[14 16].

王圣瑞法[16]与马红波法[13]区别在于第一步提取,采用的是1m ol L-1KC l溶液,而马红波法中采用的是1m o l L-1M g C l2溶液进行浸取.由于沉积物吸附NH+4生成固定态铵所需静电力与K+进入沉积物粘土矿物层中的硅氧层晶格所需的静电力来源相同,因此KC l溶液可能会具有更好的提取效率.基于这一点,一些研究者认可了王圣瑞的方法,且KC l提取性质稳定,不含干扰测定的物质[21],后续对沉积物中氮进行连续分级提取时,多采用王圣瑞法.如何桐等[17]对大亚湾表层沉积物氮形态的研究、郑国侠等[18]对南海深海盆表层沉积物氮形态的研究等.

钟立香等[19]2009年对吴丰昌法进行改进提出了新的连续分级浸取方法,该法的特点是并不着重于各形态氮与沉积物结合力强弱,而是依据对释放影响的程度依次分为游离态氮(FN)、可交换态氮(EN)、酸解态氮(HN)、残渣态氮(RN).该法中F N是将间隙水中的营养盐浓度(m g L-1)换算成为沉积物中的营养盐浓度(m g kg-1),这主要是基于沉积物 水界面氮循环主要通过间隙水与上覆水中营养盐交换来实现这一点考虑;EN则主要是针对沉积物中有机质矿化生成的NH+4,NH+4在FN和E N之间不断根据外界环境条件分配,故EN是沉积物中较活跃的氮形态;酸解态氮可鉴别的有机化合物主要是氨基酸态氮(AAN)、氨基糖态氮(ASN)、氨态氮(AN)以及一些未鉴别的含氮化合物(UN);RN主要是有机环态.

表1列出了沉积物中氮连续分级浸取方法的发展历程.

表1 沉积物中氮的连续分级提取研究

Table1 R esearch on t he nitrogen sequential frac ti on ex tracti on i n sedi m ents

研究者浸取方法氮分级形态应用对象参考文献沉积物高速离心,0.4 m滤膜过滤可溶性氨氮、硝氮

吴丰昌等(1996)40mL20%NaO H溶液,经0.45 m过滤,测滤液中可

交换性氨氮、硝氮

可交换性氨氮、硝氮

云南泸沽湖、

洱海;

[12]上一步沉淀物使用碱解蒸馏法测定有效态氮有效态氮贵州百花湖、

元素分析仪测定沉积物中总氮,并与上述三形态氮进

行差减

残渣态氮

阿哈湖

1m ol L-1M gC l2溶液离子交换态氮

HAC N a AC(p H=5)溶液碳酸盐结合态氮

马红波等(2003)0.1m ol L-1Na OH溶液铁锰氧化态氮渤海湾[13]

K2S2O8(碱性)溶液(0.24mo l L-1N a OH, K2S2O820g L-1)有机态和硫化物结合态氮

总氮与上述四种可转化态差减非转化态氮

1m ol L-1KC l溶液离子交换态氮五里湖

HAC N a AC(p H=5)溶液弱酸浸取态氮月湖

王圣瑞等(2007)0.1m ol L-1Na OH溶液强碱浸取态氮东太湖[16] K2S2O8(碱性)溶液(0.24mo l L-1N a OH,

K2S2O820g L-1)

强氧化剂浸取态氮贡湖

沉积物高速离心,过0.45 m滤膜游离态氮

钟立香等(2009)2mo l L-1KC l溶液,振荡2h可交换态氮巢湖[19] 6mo l L-1HC l溶液,120 ,酸解24h酸解态氮

浓硫酸,加速剂催化残渣态氮

1.1.4 沉积物中氮形态分布特征

沉积物中氮主要以有机态存在.Ke m p等[22]对Ontar i o湖表层沉积物中氮研究表明,有机氮含量约占总氮的92%,何桐等[17]对大亚湾表层沉积物中氮形态研究表明,有机氮约占沉积物中总氮的77 32%.沉积物中无机氮由可交换态氮和固定态铵构成,可交换态氮是湖泊初级生产力的直接氮源,固定态铵(F NH4)则是其潜在氮源[9].王圣瑞等[9]、王雨春等[5]研究表明,F NH4是无机氮中的主要形态,环 境 化 学30卷284

EN也占有一定的比例;E N中的主要形态是NH+4 N(74.61% 85.85%),这是因为沉积物 水界面大量有机质的矿化分解;其次是NO3 N(13.93% 25.15%),NO2 N含量很低(0.17% 0.27%);而三者之间在不同环境和微生物作用下进行硝化反硝化作用实现相互转化,这主要与沉积物自身性质(例如含有机质的多少)、沉积物环境(氧化还原条件、微生物多少、温度等)有关[6].

EN占沉积物中可转化态氮的比例大约在10% 40%[8,13,17],沉积物中可转化态氮的主要存在形态为SOEF N[13 14,17 18],这显然与沉积物中有机态氮占总氮比例有关.吕晓霞等[14]在北黄海的研究表明,SOEF N在沉积物垂直分布上,一般呈现出在表层0 3c m迅速降低的趋势;同样,I EF N在0 3c m 范围内自上而下逐渐降低,自次表层(0 6c m)以下,无明显变化,这是因为沉积物中有机质的矿化作用主要发生在表层含氧区.一般而言,SOEF N是沉积物中可转化态的绝对优势形态,I EF是可转化无机态氮的绝对优势形态[23].WAEF N、SAEF N占可转化态氮的比例极小[13],两者大小依据沉积物环境的改变而有所不同.

沉积物氮形态分布与沉积物粒度有着非常重要的关系.吕晓霞等[8]对黄海沉积物氮粒度结构进行研究表明,不同形态氮在不同粒度沉积物中的分布规律相同,不同形态氮绝对含量随沉积物粒度的增大而减小,这可能是因为粗粒度沉积物中有机氮的分解速率常数比细粒度沉积物中的高一个数量级,是中粒度沉积物中的2倍;这也是SOEF N的含量随粒度大小变化最为明显的原因,因为SOEF N的主要形态是有机氮.尽管三种可转化无机氮的绝对含量随着沉积物粒度减小而增大,但是由于SOEF N的增幅太大,这三种可转化态无机氮的相对含量都有所降低.吕晓霞等[23]指出,细粒级沉积物对氮循环的贡献可能最大.而这一点与王圣瑞等[16]对云贵高原四湖泊研究结果一致.

1.2 沉积物中磷赋存形态

一般而言,沉积物中的磷可分为有机磷和无机磷,无机磷又分为可溶性无机磷和难溶性无机磷.可溶性无机磷包括钙结合态磷(Ca P)、铁结合态磷(Fe P)、铝结合态磷(A l P)等,难溶性磷主要是闭蓄态磷酸盐,这部分磷被包裹在铁铝氧化物膜内.

1.2.1 沉积物中磷的分级浸取研究

与沉积物中氮不同,由于湖泊富营养化一般是磷控制,所以湖泊沉积物中磷的分级提取研究较多[20,24 29].

1957年,Chang和Jackson[24]根据土壤学中相应的化学方法,将土壤中磷分为不稳性磷(Labile P, LP)、Fe P、Ca P、可还原水溶性磷(RSP)、惰性磷(Refractory P).这一方法主要关注于沉积物中的无机态磷,对沉积物中磷化合物的化学形态进行分类,从而便于研究沉积物 水界面磷的迁移释放机制,也有助于解释环境因素(例如钙铝铁、DO、p H、Eh等)对沉积物 水界面磷迁移释放的影响.

后续许多研究者只是针对C J法存在的缺陷进行改进,而在磷形态分级的思想上与C J法一致.例如H ie ltjes等[26]将沉积物中磷分为LP、Fe/A l P、Ca P;Psenner[27]将沉积物中磷分为水溶性磷(H2O P)、可还原水溶性磷(RSP)、Fe/A l P、Ca P和惰性P;Go lter m an等[30]将沉积物中磷分为Fe P、Ca P、酸可溶性有机磷(ASOP)、残余有机磷(ROP).国内金相灿等[7]的方法与C J法一脉相承,欧盟推荐发展方法(S MT法)[29]在选取浸取剂时的思路也与C J法一致.这两类方法是目前国内外应用较多的方法[31 36].

金相灿法是对C J法中连续提取法的改进,将磷的形态分为LP、A l P、Fe P、C a P、OP和Org P等6种形态.NH4C l提取LP,中性NH4F提取铝结合态磷,N a OH提取铁结合态磷,稀硫酸提取钙结合态磷,还原络合提取闭蓄磷.该法每级磷形态的释放活性有明显不同,LP很容易释放;铝结合态磷和铁结合磷在氧化还原环境改变的条件下可以转化成可溶解性磷,进入上覆水体,具有很强的释放活性,也称为活性磷,它们是内源负荷的重要来源;钙结合态磷和闭蓄态磷则很难被分解参与短时相的磷循环.因为各级释放活性的差异,使用该法可以得到湖泊沉积物中可释放磷的丰度,以便进行沉积物 水界面的释放模型的建立,预测湖泊富营养化状况.

SMT法[29]是由欧盟推荐发展的方法,该方法将磷形态划分为总磷(TP)、无机磷(I P)、有机磷(OP)、非磷灰岩磷(N on apatite I norgan ic Phosphorus,NA I P)及磷灰岩磷(Apatite Phosphor us,AP).该法分为三步:(1)将冷干沉积物450 煅烧3h,残渣用3.5m ol L-1HC l浸取,测其SRP(溶解态活性磷),得到TP;(2)将冷干沉积物用1m ol L-1HC l浸取测其SRP,得到I P,其残渣煅烧后用1m o l L-1H C l浸取1期李辉等:湖泊内源氮磷污染分析方法及特征研究进展285

测其SRP,得到OP;(3)将冷干沉积物用1m ol L-1Na OH浸取测其SRP,取其残渣加入1m ol L-1H C l测其SRP,得到AP,再取其上清液加入3.5m ol L-1HC l测其SRP,得到NA I P.其中每一步的冷干沉积物样品质量均为0.2g.

SMT法提取的步骤并非连续的,因此该法可同时进行各个形态的测定,能大量节省时间;其次,该方法在提取各形态磷时具有统一性,都是通过HC l来提取上清液中的SRP,各测定结果之间具有可对比性;此方法实验所需的试剂均为常用试剂,提高了方法的适用性及普遍性.

W illia m s等[25]提出的方法并没有遵循C J法分级思路,该法更多的是从沉积物中磷的矿物形态上来来进行区分,将沉积物磷分为磷灰岩磷(AP),非磷灰岩磷(NAP)以及有机磷.这样的分级方法更为简单,着重点在于磷的矿物性和来源.部分学者也沿用了这一思想,例如Ruttenber g[20]提出的SEDEX提取法,将沉积物分为可交换性磷、碳酸氟磷灰岩盐(CF AP)、氟磷灰岩磷(FAP)、有机磷等,这两种方法现多用于海洋和河口沉积物中磷的分级研究.Ruttenber g法[20]考虑到了每一级提取的磷可能重吸附于残余沉积物,因此,在每级提取之前都用M gC l2溶液和H2O分别洗涤沉积物;但是该方法提取剂效率不高[37].

实际上,S MT[29]法尽管在选用提取剂时思路与C J法相同,但分类也是来源于W illia m s等[25]的方法.

表2列出了几种重要的磷分级提取方法.

表2 几种重要的沉积物中磷分级提取方法

Tab l e2 I m portant m ethods o f phospho rus frac ti on ex tracti on i n sedi m ents

研究者提取剂分级形态参考文献

1m ol L-1NH4C l不稳性磷

0.5m ol L-1NH4F,pH=8.2铝结合态磷

Chang&J ackson(1957)0.1m ol L-1N a OH铁结合态磷[24]

0.5m ol L-1HC l钙结合态磷

CBD可还原性水溶性磷

Na OH惰性磷

CBD非磷灰岩磷

W illia m s等(1976)0.1m ol L-1N a OH[25]

0.5m ol L-1HC l磷灰岩磷

1m ol L-1N H4C l水溶性磷

0.5m ol L-1NH4F,中性铝结合态磷

金相灿等(1990)0.1m ol L-1N a OH铁结合态磷[7]

0.5m ol L-1H

2SO

4

钙结合态磷

CBD闭蓄态铁/铝磷

1m ol L-1M g C l2,p H=8可交换性磷

CBD碳酸氟磷灰岩

Ru ttenberg(1992)Na AC/N a H CO3,p H=4氟磷灰岩,钙磷[20]

1m ol L-1HC l氟磷灰岩磷

550 灰化,1m ol L-1HC l有机磷

1m ol L-1H C l C a P

1m ol L-1Na OH Fe/A l P

Pardo等(2004) 3.5m ol L-1HC l有机磷[29]

无机磷

1.2.2 沉积物中磷分级浸取应用以及分布特征研究

金相灿等[38 39]采用SMT法对长江中下游7个浅水湖泊、太湖东北部沉积物中磷的赋存形态的研究、M o turi等[40]采用Ruttenber g的SEDEX法对印度德里工业区的排水沟渠中的沉积物磷的研究、章婷曦等[41]采用S MT法对太湖不同营养水平湖区沉积物中磷的研究都表明,沉积物中的磷主要形态是无机磷,而污染沉积物中的Fe/A l P明显升高,相对清洁沉积物中的Fe/A l P含量则相对较低,这说明沉286

环 境 化 学30卷

积物污染主要使Fe/A l P的含量增加,而Ca P或A cet P含量则变化不大,这可能是因为C a P是本地自生,与人类活动关系不大,而Fe/A l P含量则与人类活动有较强相关性.这说明不同污染程度的湖泊沉积物中磷的分布特征会有较大区别,而Ka iserli等[42]采用轻微修改的Psenner[27]的分级方法,在北希腊两个不同富营养化程度湖泊(Lakes Vo l v i&K or onia)中的研究结果印证了这一点.

磷在沉积物垂向上分布规律较为复杂[33,41],这主要与湖泊生态条件、污染物排放程度以及沉积条件有关.Ruttenberg[20]研究结果表明,各形态磷在沉积物柱状上的分布呈现 沉降 降解 堆积 三阶段特征,这反映了早期成岩作用的结果.可交换性磷(Ex P)的垂直变化特征较为明显,随深度增加Ex P含量降低,Fe P在次表层以上(表层至10 15c m深)的垂直变化,主要是沉积物中氧化还原电位随深度加深而降低,导致Fe P释放的缘故;在次表层以下的深层由于有机磷的释放,会导致Fe P含量上升.Cho i 等[43]的研究结果也证明了这一点.

沉积物粒度是影响不同形态磷分布的重要因素,这是因为不同沉积物粒度具有不同的比表面积以及有机质等,因此对沉积物吸附和释放磷酸盐的能力有着重要影响[44].梁海清等[44]研究表明,沉积物中的有机磷主要以中等活性有机磷存在,有机磷的分布与沉积物粒度密切相关,而有机磷主要分布在细粒度沉积物中.

1.2.3 沉积物中磷分级浸取存在的问题以及发展趋势

尽管对于沉积物中磷分级浸取研究众多,但是由于沉积物中磷形态的易变性和复杂性,迄今为止,仍然没有一套通用的沉积物磷分级分离的方法;对于研究者而言,为保证数据的准确性,不得不采取两种或两种以上的方法进行分级浸取,工作量非常繁重.

因此十分有必要在今后的研究工作中,寻找更有效的、选择性专一的浸取剂,同时对方法的研究不仅仅考虑化学形态上的分类准确度,还应兼顾操作上的便利程度以及分级形态之间的可比性

2 沉积物 水界面氮磷迁移释放研究

各种来源的营养盐进入湖泊,经过一系列物理、化学及生物化学作用,其中一部分或大部分逐渐沉积到湖底,当湖泊外部环境条件发生变化,沉积物中的营养盐又释放出来进入水中,并延续湖泊的富营养化[7].沉积物 水界面的氮磷迁移扩散不仅受沉积物对营养盐的吸附解吸的影响,还与各种理化参数有关.因此研究沉积物 水界面的氮磷迁移释放行为,对湖泊富营养化预测以及治理都有着重要意义.

2.1 沉积物 水界面氮释放行为及其影响因素

沉积物 水界面的氮释放行为研究多集中在对NH+4 N、NO3 N、NO2 N等形态氮的扩散转移通量的研究[12,45 47],氮扩散通量即是指氮的(自湖水)输入通量与输出(至湖水)通量之间的差值.计算沉积物 水界面的氮扩散通量,需要研究其主要界面扩散过程.宋金明等[45]指出,水 沉积物界面上存在固体颗粒的沉积和水相间颗粒孔隙的侵入,这一平流过程与界面上下浓度梯度引起的扩散转移过程,是化学物质通过沉积物 水界面质量转移的两个主要过程.而这与B l a ckburn等认为水体中氮含量的急剧增加是由间隙水与上覆水之间的交换引起的这一结果相似[48].

硝化和反硝化作用是沉积物 水界面氮迁移释放的主要机制.沉积物中的有机氮矿化生成NO-3、NH+4等无机态氮扩散进入上覆水体,增加水体中氮含量;同时,上覆水体中的NO-3也可扩散至沉积物厌氧层,在反硝化细菌作用下,被还原为N2和N2O等气体形态,并逸散至大气层中,降低水体中的氮含量[49].因此,目前的有些研究针对沉积物 水界面的反硝化速率进行[49 50].

Con ley等[51]对波罗的海F i n land湾沉积物 水界面的NO-3、NO-2、NH+4三种形态氮的扩散通量进行了研究,结果表明NH+4、NO-3为氮界面交换的主要组分,且NH+4变化范围最大,而NO-2扩散通量很小,仅为0.1 2.45 m o l N m-2 h-1;这与Bola lek等[52]利用F ick s第一定律计算的Puck湾沉积物 水界面氨氮扩散通量规律一致,后者的研究计算结果表明,氨氮总是由沉积物向上覆水体释放,且具有较大的空间差异性;刘素美等[53]对渤海莱州湾的模拟实验也表明NH+4主要由沉积物向水体净扩散且变化范围较大.Nedw ell等[54]和Tri m m er等[55]利用培养箱对英国Great Ouse河口沉积物 水界面的NO-3、NO-2、NH+4的扩散通量逐月测定,结果表明沉积物是NO-3的汇、是NH+4的源,而NO-2扩散通量极小.综述可知,沉积物 水界面氮的主要扩散组分是NH+4、NO-3,而NO-2扩散量很小;NH+4变化范围较大,且沉积物

1期李辉等:湖泊内源氮磷污染分析方法及特征研究进展287作为NH+4的源,NO-3的汇[51 56].这可能与沉积物中有机质的矿化分解成NH+4有关.

氮在沉积物 水界面的迁移释放行为还与季节密切相关.R isgaard Petersen和O ttosen[57]研究表明,春季沉积物是D I N(溶解性无机氮)的汇,秋季是D I N的源,冬季又成为D I N的汇,这主要是因为季节变化伴随温度、扰动以及植物吸收强度的变化,而温度、扰动等环境因素的变化会影响沉积物中有机质的矿化作用,有机质矿化作用强度与植物吸收强度平衡控制着上覆水体与沉积物之间D I N的扩散通量.

关于氮在沉积物 水界面上的迁移释放影响的环境因素研究较多,主要因素有盐度、p H、温度、DO 和Eh、沉积物的物理化学特征(例如有机质含量、沉积物粒度分布等)以及水力学条件等[51,53 55].

目前对氮释放通量的测定实验方法主要有柱状芯样模拟法、孔隙水扩散模型法以及野外现场直接测定等三种常用方法[47].实际应用较为广泛的方法是柱状芯样模拟法[47,58],因为该法可以保留沉积物柱状性状,同时能够轻易实现如温度、p H、DO、光照强度及时间、Eh、扰动等环境条件的控制;但是该法所对应整个测定系统存在体积较小的问题,并且柱状体的外壁存在壁效应[47],孔隙水扩散模型法需有形态离子的物化参数,还要掌握沉积物和界面上物质在固液中的量及垂直分布[47,56].

2.2 沉积物 水界面磷释放行为及其影响因素

沉积物磷释放活化的过程有很多,主要由再悬浮、解吸、含磷沉淀的溶解、配位交换、矿化、磷从活细胞中的释放和生物体分解等7个主要过程构成.具体的扩散传输则是从沉积物间隙水向上覆水体释放,间隙水中磷与上覆水体中磷的浓度梯度是沉积物磷释放的主要动力,分子扩散是磷释放到水体的主要机制[59].

大量研究表明,影响沉积物 水界面磷的迁移释放行为的因素主要是p H、温度、DO、Eh、有机质、沉积物中微生物、光照等.而对于浅水湖泊,风力导致的扰动则有着非常重要的作用.本文结合国内外研究者成果,对主要环境因素的影响机制进行总结.

(1)DO和Eh

溶解氧决定了湖水 沉积物的氧化还原状态.Jiang等[60]研究表明,无论在好氧还是厌氧情况下,磷都能向上覆水体释放,但是在厌氧条件下释放量更大;且沉积物中Ca P和有机磷在好氧和厌氧条件都会减少,而Fe/A l P在厌氧条件下有所增加.

一般地,好氧条件下,Eh升高,沉积物 水界面处于氧化状态,Fe3+与磷酸根结合,导致磷的吸附;厌氧条件下,Fe3+被还原为Fe2+,Fe(OH)3变成可溶Fe(OH)2,一部分吸附在Fe(OH)3沉淀上的磷释放出来,同时厌氧产酸也会导致Ca P的释放.因此厌氧条件下,磷释放较强.上述在好氧情况下也发生释放的原因可能是因为沉积物中有机磷含量较高,微生物在好氧条件下活动加强,分解有机磷速度加快,从而向水体中释放出大量的磷酸根离子[61 62].

(2)温度与微生物

W ang等[63]研究表明,温度升高会促进磷的释放.温度升高会增强微生物活性,好氧呼吸量加大,导致DO降低,从而促使Fe P释放;另一方面,温度升高导致矿化作用增强,大量不溶性的有机磷转化为可溶性正磷酸盐,而矿化产生的CO2也促使一部分Ca P释放;实际上这一点也是微生物影响沉积物中磷释放的原因.

(3)p H

沉积物中磷主要是以HPO2-4和H2PO-4形态存在,因此当p H偏离中性时,都会导致磷的释放.Ji n 等[]的研究结果证明了这一点:高p H促进N a OH P的释放,而较低p H促进HC l P的释放,在中性条件下,磷的释放速率最小.当p H降低时,磷酸盐溶解,促进Fe/A l P的释放;当p H升高时,大量的OH-与磷酸盐阴离子发生离子竞争交换,促进磷的释放[62].

(4)有机质

W ang等[63]研究表明,有机质会SRP和DTP的释放,但是会促进DOP的释放.这可能是因为有机质分解产生的有机酸和CO2都会促进磷的释放,但是有研究认为,有些腐殖质能和铁铝形成复合体,提供了无机磷的吸附位点[62].因此,有机质对沉积物磷的释放影响比较复杂.

(5)光照和藻类

理论上,藻类的生长吸收水体中的磷会使得沉积物间隙水中磷与上覆水体中磷浓度梯度增大,从而288

环 境 化 学30卷

促进沉积物中磷的释放;但是实际上由于底栖藻类的存在,当光照增强促进了底栖藻类的生物作用时,底栖藻类在沉积物上形成一个阻止沉积物中磷向上覆水体释放的 保护层 ,这在一定程度上反映了光照通过间接作用来影响磷的释放迁移过程[65].

(6)扰动

扰动增强了沉积物 水之间的界面交换,尤其是对于大型浅水湖泊,影响尤其显著.例如日本B i w a 湖南盆在一次台风之后SRP的浓度增高了2.5倍,藻类生长由受浓度转变为磷饱和状态[66].

2.3 存在的问题和发展趋势

尽管目前对于沉积物 水界面的氮磷释放问题进行了大量的实验室模拟,并建立了一些计算氮磷扩散释放通量的模型,但是少见考虑水体水力学条件例如水体流速、湖泊地理地势及地质概况的释放模型;对氮磷释放的影响因素也做了大量研究,但多数都是单因子实验,少见对多因素共同影响的实验研究,而实际水体环境非常复杂,单因素实验并不能满足预测内源氮磷释放状况的要求.后续应加强这两个方面的研究.

3 沉积物中氮磷生物有效性

沉积物中的氮磷影响水体的直接方式是促使藻类爆发,因此研究可生物利用氮磷形态对于藻型化水体的治理有着直接的实际意义.目前对磷的生物有效性研究较多,而对氮的生物有效性研究极少,一般只见于土壤学.本文主要总结学者们对生物有效磷的研究成果.

3.1 沉积物磷的生物有效性

一般认为,藻类和其它浮游生物首先会利用溶解性活性磷酸盐(DRP),当DRP量不够或其浓度低到一定程度上时,生物会通过水解、酶解各种生物化学作用转化利用其它形态磷;可以认为,持续提供藻类生长可利用磷往往更多来自潜在活性磷[67],与铁、铝结合的非磷灰石磷是潜在的活性磷,在一定条件下也能进入水体被生物利用.因此,生物有效磷(B AP)可以定义为可为生物直接利用或者通过自然过程可转化为生物可吸收形态的磷.

沉积物最易释放成为生物有效磷的主要是可交换态磷,是与沉积物颗粒结合力较弱的正磷酸盐;而与钙结合的磷及惰性磷则较难被生物所利用,因为这些形态的磷主要嵌入了成岩矿物的晶格中,难于转化为生物有效磷.

3.2 沉积物中生物有效磷的测算方法

沉积物中的生物有效磷的测算是一个关键点.当前生物有效磷的测算方法主要有藻类培养法、化学提取法和铁氧化物滤纸法.

藻类培养法测得的磷称为藻类可利用磷(AAP),该法也称作生物分析法.该方法是将单细胞藻类置于水样或沉积物中培养一段时间后,测算培养前后水样或沉积物中的无机磷差值[68].这类方法主要应用于水体中的生物有效磷的测算.但是藻类培养法培养周期长,不适用于大批量的样品测定;且由于不同藻类之间的差异,测算的生物有效磷也存在一些差别.

化学提取法能够满足大量样品的快速测定,其测定结果与藻类培养法有较好的相关性,也被广泛应用于沉积物中生物有效磷的测算.例如朱广伟等[69]对太湖AAP的测定,Golter m an[28]和Grob ler等[70]用NTA估算沉积物中的AAP.但是化学提取法需要依据湖泊沉积物的地质构成挑选合适的提取剂,如果采用酸碱性较强的提取剂则可能使非生物有效磷发生解吸,且不同的化学提取剂,测定的生物有效磷差异较大,这是该法的主要缺点.

铁氧化物滤纸法的实质是利用铁氧化物对磷酸根的选择吸附性能,铁氧化物对磷酸根的选择优于除OH-以外的所有阴离子;这一方法类似于水生植物根部和藻类对磷的吸收过程,而铁氧化物滤纸作为一个模拟磷汇.因此该法的理论依据较为充分.目前铁氧化物滤纸在土壤和农业环境领域中磷的流失以及生物有效性方面有着广泛的应用.该法也存在一些缺陷[71]:沉积物易粘附于滤纸上,且滤纸上的铁氧化物涂层可能会脱落,以及在振荡过程中出现一些无法避免的磨损,这些都会导致所谓 磷汇 的污染和损失,从而使生物有效磷的测算出现误差;同时该法受限于铁氧化物滤纸的饱和容量.

实际上,在分析土壤中有效磷的时候研究者还采用阴离子交换树脂包作为磷汇[72],但是由于阴离1期李辉等:湖泊内源氮磷污染分析方法及特征研究进展2

子交换树脂对磷酸根的吸附/解吸不具有选择性,该方法测算得到的生物有效磷并不十分准确.

3.3 沉积物生物有效磷分析测算研究进展

生物测定法是确定水体中潜在藻类可利用磷(Po tentia lly a l g al ava ilable P)的最可靠方法[73].因此,有很多学者的研究都采用了这一方法.杨逸萍等[74]用沉积物作为唯一磷源培养海洋浮游藻类,对藻类生长状况与沉积物中潜在藻类可利用磷进行了观察研究,并结合化学提取方法进行了定量估算.结果表明沉积物中藻类可利用颗粒磷占样品总磷的8% 20.2%,也证实了非磷灰岩磷是可由沉积物中释放进入上覆水体供藻类等浮游植物利用,而磷灰石无机磷则难以被藻类利用.

Zhou等[75]提出的一种化学提取法,通过总磷(TP)、水溶性磷(W SP)、易释放磷(RDP)、AAP(N a OH 提取)和O lsen P(Na HCO3提取)对中国西湖、太湖以及北爱尔兰的厄恩湖沉积物中生物有效磷进行了评估,并认为W SP、RDP、AAP和O lsen P是沉积物中BAP的组成部分,结果显示AAP>O lsen P>W SP >RDP,这也说明铁铝结合态的非磷灰岩磷是主要的潜在可生物利用磷形态.这一方法具有相对充分的理论依据,且省时省力,因此得到了部分学者的认同.

金相灿等[76]采用该法对巢湖城区洗耳池沉积物中的生物有效磷组成分布进行了研究,结果表明BAP占总磷的2.73% 10.40%,且BAP的主要成分是AAP,总体上B AP随深度的增加而降低.袁旭音等[77]也采用该法对太湖入湖河道的沉积物研究表明,沉积物中生物有效磷的组成为:AAP>O lsen P> W SP>RDP,这一点与Zhou等[75]的研究结果一致;且通过计算AAP/TP值得到,不同的污染源输入,对营养水平的贡献不同.黄清辉等[78]则应用了一种较新的方法.采用新型的氧化铁/醋酸纤维素复合膜(Fe O/C AM)对水体中生物有效磷进行测定,结果表明在太湖梅梁湾开阔水域,生物有效磷的主要来源是沉积物的内源释放.

沉积物中B AP的垂直分布规律较为明显,各研究者的研究结果也较为一致.都是随着深度的增加, BAP减少,说明随着沉积作用增强,沉积物中生物有效磷逐渐向非生物有效磷转化[67].这可能是因为沉积物深度加深,氧化还原电位降低导致Fe P释放的缘故.沉积物中BAP随季节变化的规律性也很强,夏季低于冬季[67].这是因为夏季生物活性较强,沉积物中潜在生物有效磷向溶解性活性磷的转化增强.显而易见,沉积物中B AP的分布特征与沉积物 水界面的磷释放行为有着密切的联系.例如L i等[79]关于再悬浮作用对沉积物中B AP的影响的研究说明了这一点.

3.4 存在的问题和发展趋势

目前磷的生物有效性研究多是研究藻类可利用磷含量;对于化学提取法测定的BAP准确性并不确定[51].各个研究者使用的化学提取法不同,估算BAP的方法也不同,因此有必要研究出一种能被广泛接受的科学的测定沉积物中BAP的方法;这需要对BAP形态进行更多大量的机理方面的研究.

在氮的生物有效性方面,研究太少;只有少数针对维持藻类生长所需水体中氮的形态进行了一些研究,而对于沉积物中氮的生物有效性,目前只有沈海维[80]研究了小球藻和球等鞭金藻对大亚湾沉积物氮的生物有效性,应加强这方面的研究,以确定其对水体富营养化的影响.

对于大型水生植物生长与沉积物 水界面的氮磷释放行为相结合的研究也十分少见,这应该成为一些大型富营养化浅水湖泊的生态修复技术机理研究的重点,为发展低成本的环境友好型治理技术做贡献.

4 展望

湖泊的内源氮磷污染机理已经有大量的研究,主要集中在沉积物中的氮磷形态及其分布特征和沉积物 水界面的氮磷释放行为.但是对于沉积物 水界面的氮磷迁移释放行为研究,基本上没有结合湖泊的水文条件和地质概况来进行模拟,因此有必要进行这方面的模拟研究;同时对于沉积物中氮磷生物有效性的研究,应不仅仅考虑藻类可利用磷,还应进行可为大型水生植物如凤眼莲、水花生等利用的沉积物氮磷形态;当然,上述研究都基于沉积物中的氮磷形态分析,因此有必要继续研究发展并提出一套操作简单、分级科学、成本可行的公认的沉积物中氮磷分级分析方法.环 境 化 学30卷290

参 考 文 献

[1] 金相灿.湖泊富营养化研究中的主要科学问题 代 湖泊富营养化研究 专栏序言[J].环境科学学报,2008,28(1):21 23

[2] 国家环境保护局科技标准司.湖泊污染控制技术指南[J].北京:中国环境科学出版社,1997:1 2

[3] 彭近新,陈慧君.水质富营养化与防治[J].北京:中国环境科学出版社,1988

[4] 隋少峰,罗启芳.武汉东湖底泥释磷特点[J].环境科学,2001,22(1):102 105

[5] 王雨春,万国江,尹澄清,等.红枫湖、百花湖沉积物全氮、可交换态氮和固定铵的赋存特征[J].湖泊科学,2002,14(4):301 309

[6] 王,温琰茂,柴士伟.养殖水体沉积物中氮的形态、分布及环境效应[J].水产科学,2004,23(1):29 33

[7] 金相灿,屠清瑛.湖泊富营养化调查规范(第二版).[M].北京:中国环境科学出版社,1990:219

[8] 吕晓霞.黄海沉积物中氮的粒度结构及在生物地球化学循环中的作用[D].中国科学院海洋研究所博士学位论文,2005

[9] 王圣瑞,焦立新,金相灿,等.长江中下游浅水湖泊沉积物总氮、可交换态氮与固定态铵的赋存特征[J].环境科学学报,2008,28

(1):37 43

[10] 封克.土壤矿物固定态铵的研究[J].土壤学进展,1991,1:8 13

[11] Del ange G J.D i s tri buti on of exc h angeab l e,fi xed,organ i c and t otal n i trogen i n i n terbedd ed t u r b iditi c pel ag i c sed i m ents of t h eM adei ra

abyssal p l a i n,eastern north Atl an tic[J].M ari n e Geology,1992,109(1/2):95 114

[12] 吴丰昌.湖泊沉积物 水界面营养元素的生物地球化学作用和环境效应 .界面氮循环及其环境效应[J].矿物学报,1996,16

(4):403 409

[13] 马红波,宋金明,吕晓霞,等.渤海沉积物中氮的形态及其在循环中的作用[J].地球化学,2003,32(1):48 54

[14] 吕晓霞,宋金明,李学刚,等.北黄海沉积物中氮的地球化学特征及其早期成岩作用[J].地质学报,2005,79(1):114 123

[15] 戴纪翠,宋金明,郑国侠,等.胶州湾沉积物氮的环境生物地球化学意义[J].环境科学,2007,28(9):1924 1928

[16] 王圣瑞,金相灿,焦立新.不同污染程度湖泊沉积物中不同粒级可转化态氮分布[J].环境科学研究,2007,20(3):52 57

[17] 何桐,谢健,余汉生,等.大亚湾表层沉积物中氮的形态分布特征[J].热带海洋学报,2009,28(2):86 91

[18] 郑国侠,宋金明,孙云明,等.南海深海盆表层沉积物氮的地球化学特征与生态学功能[J].海洋学报(中文版),2006,28(6):44

52

[19] 钟立香,王书航,姜霞,等.连续分级提取法研究春季巢湖沉积物中不同结合态氮的赋存特征[J].农业环境科学学报,2009,28

(10):2132 2137

[20] Ru ttenberg K C.Devel opm ent of a sequenti al extracti on m ethod f or d iff eren t for m s of phos phorus i n m ari ne sed i m en t s[J].L i m no l ogy and

Oceanography,1992,37(7):1460 1482

[21] Chang S X,Prest on C M.Incorporation and extractab ilit y of resi dual15N i n a con iferous f orest s o il[J].So il B i ology and B i oche m i stry,

1998,30(8/9):1023 1031

[22] K e mp A,M udrochova A.D istri buti on and f or m s of n itrogen i n a lake Ontari o sed i m en t core[J].L i m nol ogy and Oceanography,1972,17

(6):855 867

[23] 吕晓霞,宋金明,袁华茂,等.南黄海表层不同粒级沉积物中氮的地球化学特征[J].海洋学报,2005,27(1): 69

[24] Chang S C,Jack s on M L.Fracti on of s o il phosphor u s[J].Soil Science,1957,84:133 144

[25] W illia m s J,Jaquet J,Tho m as R.For m s of phos phorus i n s urfi cial sed i m ents of l ak e E ri e[J].Jou r n al of t h e F is heri es Research Board of

Can ada,1976,33(3):413 429

[26] H i eltj es A H M,L ij k le m a L.Fractionation of i norgan i c phosphates i n calcareous sed i m ents[J].Journ al of Environm en talQuality,1980,

9:105 407

[27] Psenner R.Frak ti on i erung organo i shcher und anorgan ischer phosphorverb i ndungen von sed i m en t en.Versuch E i n er Ded i n ition

Oko l ogschw i chw i ch tiger Fractionen[J].A rc h H yd rob i oogi a l/Supp,l1985,70:111 115

[28] G olt er m an H L.Sed i m en ts as a s ource of phos phorus for algal gro w th[M].H agu e:Dr W Junk,1977:286 293

[29] Pardo P,Rau retG,L pez S n c h ez J F.Short en ed screen i ng m et hod for phos phorus fracti onati on i n sed i m en ts:a co m ple m en t ary app roach

to the standards,m easure m ents and testi ng har m on i sed protocol[J].Anal yti ca Ch i m i ca A ct a,2004,508(2):201 206

[30] G olt er m an H L.Fracti onati on of s edi m en t phos phate w i th chelati ng co m pounds:a s i m p lifi cati on,and co m pari son w i th ot h er m et hods[J].

H yd rob i ologia,1996,335(1):87 95

[31] 王庭健,苏睿,金相灿,等.城市富营养湖泊沉积物中磷负荷及其释放对水质的影响[J].环境科学研究,1994,7(4):12 19

[32] 夏学惠,东野脉兴,周建民,等.滇池现代沉积物中磷的地球化学及其对环境影响[J].沉积学报,2002,20(3):416 420

[33] 张路,范成新,池俏俏,等.太湖及其主要入湖河流沉积磷形态分布研究[J].地球化学,2004,33(4):423 432

[34] 刘浏,刘晓端,徐清,等.密云水库沉积物中磷的形态和分布特征[J].岩矿测试,2003,22(2):81 85

[35] Ruban V,Brigau lt S,De m are D,et a.l An i nvesti gati on of t he ori gi n and m ob ili ty of phos phorus i n freshw ater sed i m en ts fro m Bort l es

Orgu es reservoir,France[J].Journa l ofE nvironm entalM on i tori ng,1999,1(4):403 407

[36] Ruban V,Lopez Sanch ez J F,Pardo P,et a.l H ar m on ized protocol and certifi ed reference m aterial f or the deter m i n ati on of extractab le

con t en ts of phosphoru s i n freshw ater sed i m ents a s ynthesis of recent w ork s[J].Fresen i us Journal ofAna l ytical Che m istry,2001,370 (2/3):224 228

1期李辉等:湖泊内源氮磷污染分析方法及特征研究进展291

[37] 付永清,周易勇.沉积物磷形态的分级分离及其生态学意义[J].湖泊科学,1999,11(4):376 381

[38] 金相灿,孟凡德,姜霞,等.太湖东北部沉积物理化特征及磷赋存形态研究[J].长江流域资源与环境,2006,15(3):388 394

[39] 金相灿,庞燕,王圣瑞,等.长江中下游浅水湖沉积物磷形态及其分布特征研究[J].农业环境科学学报,2008,27(1):279 285

[40] M oturiM C Z,Ra w atM,Sub ra m an i an V.Distri bu ti on and partiti on ing of phosphorus in solid w aste and sed i m en ts fro m drai n age canals i n

t h e i ndu stri al b el t ofD el h,i Ind i a[J].Ch e m osph ere,2005,60(2):237 244

[41] 章婷曦,王晓蓉,金相灿.太湖不同营养水平湖区沉积物中磷形态的分布特征[J].农业环境科学学报,2007,26(4):1207 1213

[42] K ai serliA,Vou ts a D,Sa m ara C.Phos phorus fracti on ati on i n lake sed i m ents lakes Volvi and Koronia,N.G reece[J].C he m osphere,

2002,46(8):1147 1155

[43] ChoiH J,Cho i C H,Lee S M.Anal yses of phos phorus in se w age by fraction m ethod[J].Journal of H azardous M at eri als,2009,

167(1/3):345 350

[44] 梁海清,王圣瑞,金相灿,等.不同污染程度沉积物不同粒级有机磷形态及其分布[J].中国农学通报,2007,23(3):380 385

[45] 宋金明,程.南沙群岛海域沉积物 海水界面间营养物质的扩散通量[J].海洋科学,1996,(5):43 50

[46] 范成新,秦伯强,胡维平,等.太湖沉积物 水界面生源要素迁移机制及定量化 铵态氮释放速率的空间差异及源 汇通量[J].湖泊

科学,2004,16(1):10 20

[47] 刘巧梅.长江口潮滩沉积物 水界面营养元素N的累积、迁移过程[D].华东师范大学硕士学位论文,2004

[48] B l ackbu rn T H.Releas e of n i trogen compound s foll ow i ng res uspens i on of sed i m ent:m odel p red icti on s[J].J ou rnal ofM ari ne Syste m s,

1997,11(3/4):343 352

[49] 杨龙元,蔡启铭,秦伯强,等.太湖梅梁湾沉积物 水界面氮迁移特征初步研究[J].湖泊科学,1998,10(4):41 47

[50] 杨龙元,W ayneS G.休伦湖S agi naw湾沉积物反硝化率的测定及其时空特征[J].湖泊科学,1998,10(3):32 38

[51] Con ley D J,Stoc k enberg A,C ar m an R,et a.l S ed i m ent w ater nu tri en t fluxes i n t he Gulf of F i nland,Baltic Sea[J].E st u ari n e,C oastal

and Shelf S ci en ce,1997,45(5):591 598

[52] Bolal ek J,Graca B.Amm on i a n itrogen at the w at er sed i m en t i nterf ace i n Puck bay(Ba l ti c Sea)[J].E st u ari n e,Coas t al and Shelf

S ci ence,1996,43(6):767 779

[53] 刘素美,张经,于志刚,等.渤海莱州湾沉积物 水界面溶解无机氮的扩散通量[J].环境科学,1999,3(2):12 16

[54] N edw ellD B,Tri m m er M.N itrogen fl uxes through the upp er estuary of t h e great ou se,england:the role of t he bott om sed i m ents[J].

M ari n e E col ogy Progress S eries,1996,142(1/3):273 286

[55] Tri m m erM,Nedw ell D B,S i vyer D B,et a.l N itrogen fl uxes t h rough t he lo w er estuary of t he River GreatOu s e,England:the rol e of t h e

botto m sed i m ents[J].M ari ne E col ogy Progress Seri es,1998,163:109 124

[56] 刘敏,侯立军.河口滨岸潮滩沉积物 水界面N、P的扩散通量[J].海洋环境科学,2001,20(3):19 23

[57] Ris gaard Petersen N,Ottosen L D M.N itrogen cycli ng i n t w o te m perat e Zostera m ari na beds:seasonal variati on[J].M ari ne Ecol ogy

Progress S eries,2000,198:93 107

[58] 张兴正,陈振楼,邓焕广,等.长江口北支潮滩沉积物 水界面无机氮的交换通量及季节变化[J].重庆环境科学,2003,25(9):

31 34

[59] Ri b er H H.Phos phorus up t ak e fro m water by t he m acrophyte ei phyte co m p l ex i n a Dan is h lake:relati on s h i p to p l ank t on[J].Ver h I n tern at

V erei n L i m no,l1984,22:790 794

[60] Jiang X,J i n X,Y ao Y,et a.l E ffects of oxygen on t h e rel ease and d istri buti on of phos phorus i n the sed i m en ts und er t h e li gh t cond ition

[J].E nvironm ental Poll u ti on,2006,141(3):482 487

[61] 尹大强,覃秋荣,阎航.环境因子对五里湖沉积物磷释放的影响[J].湖泊科学,1994,6(3):240 244

[62] 徐轶群,熊慧欣,赵秀兰.底泥磷的吸附与释放研究进展[J].重庆环境科学,2003,25(11):147 149

[63] W ang S,Ji n X,Zhao H,et a.l E ffects of organ icm atter on phosphor u s rel ease k i netics i n d iff eren t troph i c l ak e sed i m ents and app lication

of trans i ti on s t ate theory[J].Jou rnal of Environm en t alM anage m ent,2008,88(4):845 852

[] Ji n X,W ang S,Pang Y,et a.l Phos phorus fracti on s and the effect of pH on t he phos phorus releas e of t h e s edi m en ts fro m d ifferent troph ic

areas i n Tai hu Lake,Ch i n a[J].Environm en t al Poll u tion,2006,139(2):288 295

[65] 姚扬,金相灿,姜霞,等.光照对湖泊沉积物磷释放及磷形态变化的影响研究[J].环境科学研究,2004,17(增刊):30 33

[66] Robarts R D,W a i serM J,H adas O,et a.l Rel axati on of phos phorus li m it ati on du e t o t yph oon i nduced m i x i ng i n t w o morphologicall y

d isti n ct bas i ns ofL ak

e B i w a,Japan[J].L i m no l ogy and Oceanography,1998,43(6):1023 1036

[67] 张路,范成新,朱广伟,等.长江中下游湖泊沉积物生物可利用磷分布特征[J].湖泊科学,2006,18(1):36 42

[68] G erd es P,Kunst S.B ioavailab ilit y of phos phorus as a t ool for effi cient P reduction sche m es[J].W ater Sci en ce and Technology,1998,37

(3):241 247

[69] 朱广伟,秦伯强,张路.长江中下游湖泊沉积物中磷的形态及藻类可利用量[J].中国科学(D辑:地球科学),2005,35(增刊

):24 32

[70] G rob ler D C,Davies E.The avail ab ili ty of sed i m ent phosph ate t o al gae[J].W ater SA,1979,5:114 122

[71] 黄清辉.浅水湖泊内源磷释放及其生物有效性[D].中国科学院生态环境研究中心博士学位论文,2005

[72] Uu sital o R,Y li H a ll a M.E sti m ati ng errors ass oci ated w i th extracti ng phos phorus u si ng iron ox i de and res i n m ethods[J].J ournal of292

环境化学30卷

Environm en t a lQualit y,1999,28(6):11217

[73]Ekhol m P,Jou ttij¾rv iT,P ri haM,et a.l Det er m i n i ng algal2ava il ab le phosphoru s i n pu l p and paper m ill effluents:al ga l ass ays vs rou ti n e

phos phorus analyses[J].Env i ron m en talPolluti on,2007,145(3):7152722

[74]杨逸萍,宋瑞星,胡明辉.河口悬浮物与海洋近岸表层沉积物中磷的海洋浮游藻类生物测定[J].厦门大学学报(自然科学版),

1996,35(4):5742580

[75]Zh ou Q,G i bson C E,Zhu Y.Eval uati on of phos phorus b i oavailab ilit y i n sed i m en ts of three contrasti ng lakes i n Ch i na and the UK[J].

Che m os phere,2001,42(2):2212225

[76]金相灿,卢少勇,王开明,等.巢湖城区洗耳池沉积物磷及其生物有效磷的分布研究[J].农业环境科学学报,2007,26(3):

8472851

[77]袁旭音,李兵,许薇薇,等.太湖入湖河道沉积物中生物利用磷和营养水平分析[J].地学前缘,2008,15(5):2122218

[78]黄清辉,王子健,王东红,等.夏季梅梁湾水体中生物有效磷的分布及来源[J].中国科学(D辑:地球科学),2005,35(增刊Ò):

1312137

[79] Li D P,H uang Y.S ed i m entary phos phorus f ractions and b i oavail ab ili ty as i nfl uen ced by repeat ed sed i m ent resus p ension[J].Ecol og i cal

Engi n eeri ng,2010,36(7):9582962

[80]沈海维.大亚湾表层沉积物中氮和磷的生物可利用性研究[D].厦门大学硕士学位论文,2002

RES EARCH PROGRESS ON THE ANALYTICAL M ETHODS AND CHARACTER IS T I C OF ENDOGENEOUS N ITROGEN AND

PHOSPHORUS POLLUTI ON I N LAKES

L IH u i1P A N X u eju n1S H I L iq io n g1M I J u a n1S O N G D i1Z H A O L e i2

L I U X ia o h a i 2

H E B in

2

(1.Faculty of Environm en t a lS ci en ce and E ng i neeri ng,Kunm i ng Un i versity of S ci ence and Techno l ogy,Kunm i ng,650093,Ch i na;

2.Yunn an Instit u te ofEn vi ronm ental Science,Kunm i ng C h i na In ternati onal Research Cen ter f or Plat eau Lake,Kunm i ng,650034,Ch i n a)

ABSTRACT

Endogeneous nitrogen and phosphorus po ll u tion in lakes has been a b ig challenge in lakesp eutrophication treat m ents.The recent research prog ress on the for m s of nitrogen and phosphor us in sedi m ents,their transport and release at the sed i m ent2w ater i n terface and the b ioavailable for m s is rev ie w ed in the artic le.Prob le m s currently encountered i n the research process w ere pointed out for the purpose of prov i d ing reference for future research on the analysis o f endogeneous n itr ogen and phosphorus pollution and the control and treat m ents of lakesp eutroph ication.

K eyw ords:eutroph icati o n,interna l nitrogen and phospho r us,re lease,bioavailab ility.