一个与化学反应速率常数有关的问题

一个与化学反应速率常数有关的问题

索福喜　陈魁　李俊　徐建强

(南京信息工程大学环境科学与工程学院　江苏南京210044)

　　摘要　对物理化学教科书和教学参考书中较为普遍存在的一个有关化学反应速率常数的问题进行了讨论。指出必须对反应的速率常数k 与某反应物的消耗速率常数(或某产物的生成速率常数)k i 加以严格区分,二者之间的关系是:k i =νi ・k 。

　　化学反应的速率常数是化学动力学研究中的一个重要参数。例如温度和催化剂对反应速率的影响是通过反应的速率常数来体现的;在对复合反应进行近似处理(例如稳定态处理)时,更要涉及各个基元步骤的反应速率常数。因此,准确理解和严格区分化学反应速率常数的相关概念是很有必要的。

　　我们知道,按目前国际上普遍采用的以反应进度随时间的变化率对反应速率进行定义,对任意反应a A +b B =g G +h H ,当在恒容条件下进行时,其反应速率可以表示为:

　　　　r =-1a d[A ]d t =-1b d[B ]d t =1g d[G]d t =1h d[H ]d t

当上述反应为基元反应时,按照质量作用定律又有:

　　　　r =k [A ]a [B ]

b

式中k 称为反应速率常数。于是有:

　　　　-1a d[A ]d t

=k [A ]a [B ]b 　　　　-1b d[B ]d t

=k [A ]a [B ]b 　　　　

1g d[G]d t =k [A ]a [B ]b 　　　　1h d[H ]d t =k [A ]a [B ]b 　　另外,在动力学问题研究中,为了方便,也常常采用某反应物的消耗速率(或某产物的生成速率)来表示反应的快慢。因而有:

　　　　-

d[A ]d t =ak [A ]a [B ]b =k A [A ]a [B ]b 　　　　-

d[B ]d t =bk [A ]a [B ]b =k B [A ]a [B ]b 　　　　

d[G]d t

=gk [A ]a [B ]b =k G [A ]a [B ]b 46

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由此应有(7a )和(7b )式,但文献[9]给出的却是(8a )和(8b )式。

　　　　d c B d t

=2k 1c A -2k 2c 2B -2k 5c 2B +2k 4c D =0(7a )　　　　d c D d t

=k 3c A -k 4c D =0(7b )　　　　d c B d t

=k 1c A -k 2c 2B -2k 5c 2B +k 4c D =0(8a )　　　　d c D d t =k 3c A -k 42

c D =0(8b )这里若将文献[9]中的(8a )和(8b )式视为正确的话,将得出以下结果:k 1和k 4都是中间产物B 的生成速率常数,k 2则为中间产物B 的消耗速率常数,而k 5又是终产物C 的生成速率常数。这显然比较混乱,尤其是在未作具体指定说明的情况下,更让人难以理解和接受。　　⑤反应H 2+Cl 2HCl 的机理为:

　　　　Cl 2+M

k 12Cl +M 　　　　Cl +H 2

k 2HCl +H 　　　　H +Cl 2k 3

HCl +Cl 　　　　2Cl +M k 4Cl 2+M

由此应有(9)式,但文献[10]给出的却是(10)式。类似的问题也出现在文献[6,11]中。

　　　　d c (Cl )d t

=2k 1c (Cl 2)c (M )-k 2c (Cl )c (H 2)+k 3c (H )c (Cl 2)-2k 4c (Cl )2c (M )=0(9)　　　　d c (Cl )d t

=k 1c (Cl 2)c (M )-k 2c (Cl )c (H 2)+k 3c (H )c (Cl 2)-k 4c (Cl )2c (M )=0(10)　　⑥反应A 2+B 22AB 的机理为:

A 2+

B 2

k 1A 2B 2(慢)　　　　A 2B 2k 22AB (快)

由此应有(11)中的两式,但文献[12]给出的却是(12)中的两式。

　　　　d c AB d t =2k 2c A 2B 2,　　d c A 2B 2d t

=k 1c A 2c B 2-k 2c A 2B 2=0(11)　　　　d c AB d t =k 2c A 2B 2,　　d c A 2B 2d t =k 1c A 2c B 2-12

k 2c A 2B 2=0(12)　　当然,若将本例中的k 2理解为化合物AB 的生成速率常数k AB ,则如上所示的(12)两式即是正确无误的。但此时应将k 2换用k AB 表示为好,因为k 2更容易也更有道理被理解为基元步骤2的反应速率常数。

　　⑦反应H 2+B r 22HB r 的机理为:

　　　　B r 2

k 12B r ・

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2k2

HB r+H・

　　　　H・+B r

2k3

HB r+B r・

　　　　H・+HB r k4

H2+B r・

　　　　2B r・k5

B r2

由此应有(13)式,但文献[7]给出的却是(14)式。类似的问题也出现在文献[5]中。

　　　　d[B r・]

d t

=2k1[B r2]-k2[B r・][H2]+k3[H・][B r2]+k4[H・][HB r]-2k5[B r・]2=0(13)

　　　　d[B r・]

d t

=k1[B r2]-k2[B r・][H2]+k3[H・][B r2]+k4[H・][HB r]-k5[B r・]2=0(14)

　　⑧异丙苯氧化为过氧化氢异丙苯的反应可简写为:RH+O

2

ROOH,其机理可表示为:

　　　　ROOH k1

RO+HO

　　　　RO+RH k2

ROH+R

　　　　HO+RH k3

H2O+R

　　　　R+O

2k4

RO2

　　　　RO

2+RH

k5

ROOH+R

　　　　2RO

2k6

ROOR+O2

由此应有(15)式,但文献[8]给出的却是(16)式。

　　　　d[RO2]

d t

=k4[R][O2]-k5[RO2][RH]-2k6[RO2]2=0(15)

　　　　d[RO2]

d t

=k4[R][O2]-k5[RO2][RH]-k6[RO2]2=0(16)

　　综上可见,在目前的物理化学教科书和教学参考书中,对反应的速率常数与某反应物的消耗速率常数或生成速率常数区分不够以至错误的情况确实普遍存在。笔者在此提出以引起注意,希望能对教学有所裨益。

参　考　文　献

1　朱志昂.近代物理化学(下册).第3版.北京:科学出版社,2004

2　印永嘉,奚正楷,李大珍.物理化学简明教程.第3版.北京:高等教育出版社,1992

3　肖衍繁,.物理化学.天津:天津大学出版社,1997

4　印永嘉,王雪琳,奚正楷.物理化学简明教程例题与习题.北京:高等教育出版社,1999

5　杜清枝,杨继舜.物理化学.重庆:重庆大学出版社,1997

6　马青兰,薛永强,刘勇健,等.物理化学.徐州:中国矿业大学出版社,2002

7　王正烈.物理化学.北京:化学工业出版社,2001

8　王文清,沈兴海.物理化学习题精解.第2版.北京:科学出版社,2004

9　北京化工大学.物理化学例题与习题.第2版.北京:化学工业出版社,2006

10　.物理化学例题与习题.天津:天津大学出版社,1998

11　邵光杰,王锐,董红星,等.物理化学(修订版).哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社,2003

12　魏明坤.物理化学习题精解.成都:西南交通大学出版社,2004

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