稀土钙钛矿催化剂制备方法的研究进展_冉锐

冉　锐,吴晓东*,翁　端

(清华大学材料科学与工程系,北京　100084)

　　摘　要:稀土钙钛矿超微粉体的常规制备方法主要有机械混合法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法以及微乳液法等等。本文总结了以上各种方法的制备过程、特点以及在工艺优化方面国内外所取得的研究进展,并从机理上探讨了上述工艺对稀土钙钛矿催化剂相关性能的影响。

关键词:稀土钙钛矿;制备方法;比表面积;催化活性

中图分类号:O3.36;O614.33　　　文献标识码:A　　　文章编号:1004-0277(2004)05-0046-06

　　作为一种重要的环境催化材料,稀土复合氧化物催化剂由于其良好的热稳定性、储氧性能和低廉的成本,自二十世纪80年代以来一直被视为替代贵金属催化剂的首选三效催化剂[1～4],并应用于机动车尾气催化净化、天然气催化燃烧等领域。诸多文献报道表明,将催化剂制成纳米级的超微粒子,能表现出很好的催化活性[5～11],主要原因可能在于超微粒子上表面原子的晶场环境和结合能与宏观大颗粒存在较大差异[12]。

关于稀土催化剂超微粉体的常规制备方法主要有:机械混合法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法以及微乳液法等等。由于制备机理和工艺条件的不同,不同制备方法可以得到表面性能和结构差异很大的催化剂粉末。本文总结了不同制备方法的工艺过程和特点,从机理上探讨了上述工艺对稀土催化材料相关性能的影响,并阐述了目前国内外在工艺优化方面取得的研究进展。

1　机械混合法

机械混合法属于固相法的一种,其通常做法是按化合物组成计量比例投入相应的氧化物,或者将对应的盐溶解后蒸干并保持在300℃以上温度充分分解,所得混合物加入溶剂在球磨机中研磨。将研磨液移出经干燥处理后经高温煅烧即得样品。

机械混合法制备粉体过程简单,但需要较高的温度。用机械混合法制备稀土催化材料得到单相钙钛矿结构的温度基本在1000℃附近[13,14]。而在宋崇林等人[15]和Shu J等人[16]的研究中,用机械混合法制备的稀土钙钛矿型催化剂也均是经900℃高温煅烧而得。由于合成温度较高,导致生成的中间化合物迅速生长,晶粒粗化而失去继续反应的活性,使得机械混合法制得的催化剂粉体的比表面积较小,且多混有杂相。宋崇林等人用常规的机械混合法制备的LaV O3比表面积只有7.32m2/g,Shu J等人用同样方法制得的LaCo O3比表面积也不到10m2/g。

针对机械混合法工艺的烧结温度过高、所制备催化剂粉体的比表面积小、催化活性提高受限等缺陷,近年来在传统机械混合法的基础上又发展起一种低反应温度的固相粉体合成方法——反应球磨法(reactiv e g rinding),又称高能球磨法或机械合金化法。高能球磨法可在常温下进行,即使考虑球磨过程中球磨介质的摩擦碰撞导致的局部升温,固相反应也仅只在180℃～300℃温度范围内就已经完成。这主要由于粉末在钢球的挤压、剪切作用下,粉末变形-破碎的过程反复进行,导致反应组元以新鲜原子接触,且接触距离很短,甚至可达至晶格常数的量级,使这些原子反应所需的扩散距离缩短,从而降低反应温度[17]。反应温度的大大降低,使得粉体不会

第25卷第5期2004年10月　　　　　　　　　　　　　　稀　　土

Chinese Ra re Ear th s

　　　　　　　　　　　　　　　　V o l.25,N o.5

Oc to ber2004

收稿日期:2003-09-02

基金项目:国家自然科学基金资助项目(50172029)

作者简介:冉　锐(1983-),女,贵州铜仁人,本科生,主要研究稀土催化材料。*通讯联系人由于晶粒长大而导致比表面积降低,因此用此法制备的催化剂粉末具有大的比表面积和独特的表面特性[18]。同时球磨可以使晶体产生大量缺陷,有利于催化剂的性能提高。Kaliag uine S等人[18]和Szabo V等人[19]研究发现,通过反应球磨法制备的催化剂粉体的比表面积均在20m2/g以上,这与湿化学法制备的粉体比表面积相当。但是,这种方法需要长时间(>12h)和高速度(1000rpm)的球磨条件,因此对球磨设备要求较高,成本也较高,从而了这种方法在催化剂工业化生产上的应用。

2　共沉淀法

化学共沉淀法是通过使溶液中已经均匀的各个组分按化学计量比共同沉淀出前驱物,再把它煅烧分解制备出超细粉体。共沉淀法可以得到均匀分散的前驱体沉淀颗粒,其相对于机械混合法而言,有烧结温度较低和烧结时间较短等特点,所制备的钙钛矿粉末具有较高的比表面积和反应活性。文献[20～22]表明,利用共沉淀法制备稀土钙钛矿型催化剂,其沉淀母样只需要在600℃条件下烧结2h,即可生成较为完整的钙钛矿结构。梁珍成等人[23]的研究还表明,在此烧结条件下制备的样品由于晶粒未长大而比表面积较高,具有较好的催化活性。

共沉淀法制得的粉体其比表面积比传统机械混合法大。传统机械混合法所制得的粉体比表面积一般超不过10m2/g,但共沉淀法通常可以制得比表面积约为30m2/g～50m2/g的稀土催化材料。表1中数据为宋崇林等人[15]的对比结果。

表1　制备方法对催化剂比表面积的影响

Table1　Ef f ect of the prepar ing methods on the

BET surf ace of the catalysts

制备方法共沉淀法机械混合法

催化剂LaTiO3La FeO3LaCoO3LaV O3煅烧温度/℃650700700900

比表面积/(m2/g)26.2621.4524.987.32

近年来在共沉淀法的干燥工艺优化方面也取得了一些进展。冷冻干燥(freeze drying)法就是其中之一。由于水结冰膨胀使得微粒间距增大且相对位置固定,避免了微粒在干燥过程中发生团聚。使用这种干燥方法的共沉淀工艺,煅烧后的粉体更疏松,研磨后孔径分布更为集中,且少有粗孔[17]。J itka等人[20]发现,利用冷冻干燥工艺与共沉淀法结合的合成工艺,所制备催化剂的催化性能与喷雾冷冻干燥(spay-freezing drying)技术所制备催化剂的性能相当。此外,在干燥工艺优化方面,离心分离、真空干燥以及超临界流体干燥等技术都已得到较广泛应用。

共沉淀法制备稀土催化剂的工艺简单,反应速度快,沉淀母体干燥过程迅速简便,无须大量耗能,因此适用于稀土催化材料的大规模生产。但是,由沉淀剂带入的杂质离子(如Na、K)容易残留在母体中,对催化剂的催化活性会造成一定影响。另一方面,共沉淀法和机械混合法一样,都无法实现反应物在分子水平的均匀分散,共沉淀法对催化剂粉体的比表面积以及催化活性的影响依赖于沉淀过程中胶粒的聚集程度[24,25],这使得此法在对粉体比表面积和催化性能的提高方面存在一定的局限。

3　溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法也是制备超微颗粒的一种湿化学方法。常用的溶胶-凝胶工艺有醇盐水解法[26]和络合溶胶凝胶法。而目前已报道过的络合剂包括柠檬酸[10,27～29]、EDT A[30,31]、氨水[32]、乳酸[33]、脱氧核糖核酸[34]等。

溶胶生成和向凝胶的转变往往与水解缩聚反应相伴随,因此通过控制pH值与反应温度等可变参量,可以实现对溶胶粒子生成率、溶胶粒子的形态、溶胶转变为凝胶的变化时间以及凝胶结构的控制[35],进而影响颗粒的最终性能及表征。翟永青等人[30]所做的工作指出,在用络合剂EDT A溶胶凝胶法制备钙钛矿型稀土催化剂纳米颗粒的过程中,p H 过高或过低都会对络合剂的水解或络合程度产生较大影响,从而影响溶胶的均匀性和形成温度,最终影响粉体的表面性能。

溶胶凝胶法通过前驱体的水解(或醇解)或者离子的络合,使反应物达到分子水平的分散;而且整个过程中除了有机成分外并未引入新的不易除去的金属离子。因此与前面几种制备方法相比,溶胶凝胶法具有产品纯度高、粒度均匀细小、烧结温度低、反应过程易于控制等特点。Shu J等人[16]发现溶胶凝胶法制备的La Co O3无论在比表面积还是催化活性方面均优于机械混合法,且烧结温度较低。比表面积和煅烧温度数据见表2。La ure等人[26]的对比实验也表明,溶胶凝胶法制备的稀土催化剂粉体对CO的

47

第5期　　　　　　　　　　　　冉　锐等:稀土钙钛矿催化剂制备方法的研究进展催化活性优于共沉淀法得到的催化剂粉体,如表3所示。

表2　制备方法对催化剂特性的影响

Table2　Ef f ect of the prepar ing methods on the

characteristics of the catalysts

制备方法煅烧温度/℃比表面积/(m2/g)

机械混合法9009.4

溶胶凝胶法70028.1

表3　制备方法对La Co O3催化剂CO

催化活性的影响

Table3　Ef f ect of the prepar ing methods on the

C O oxidative activity of LaC oO3

气氛CO+O2CO+N O+HC+O2

起燃温度T50/℃

共沉淀法

溶胶凝胶法

300

165

377

187

尽管溶胶凝胶法有众多其他方法不可替代的优点,但由于烧结过程中的有机物分解和最终结构形成等方面因素,溶胶凝胶法制备稀土催化剂粉体工艺需要较长的烧结时间。有相关文献[24]指出,在同样的烧结温度下,共沉淀法仅需2h,而溶胶凝胶法需要4h才能保证钙钛矿的充分形成。另一方面,凝胶化和干燥过程蒸发大量溶剂所带来的高能耗了其在工业上的发展。不过近年来,超临界流体干燥、冷冻干燥以及微波干燥等干燥技术的发展,又重新使这一方法获得推广。

4　微乳液法

微乳液(micro em ulsion)是由两种互不相溶的液体形成的、热力学稳定的、各向同性的、外观半透明的分散体系。其颗粒大小通常在0.01μm～0.1μm 之间。由于微乳液属热力学稳定体系,在一定条件下胶束具有保持稳定小尺度的特性,即使破裂也能重新组合,这类似于生物细胞的一些功能如自组织性、自复制性,因此又被称为智能微反应器。而且这样的稳定状态不会引起纳米颗粒不必要的“凝聚”。也正是这些特征,使得微乳液法制备的超微颗粒具有颗粒分散性好,粒度均匀以及表面活性高、可长期保存等诸多优点。

相对于共沉淀法的直接混合和快速沉淀工艺而言

,微乳液法中的反应物是以高度的分散状态供给。因此,有望从分子规模来控制颗粒的大小、形态、结构以及物性等,同时有效地防止了反应物的局部过饱和现象,从而使微粒的成核与长大过程能均匀进行。微乳液法制备的颗粒具有超细粒度和超高的比表面积。徐鲁华等人[36]的研究充分证明了这一特征,同时还发现,微乳液法制备的纳米钙钛矿型稀土催化剂具有比共沉淀法更优越的催化活性,如图1所示。

图1　不同制备方法下的La0.7Sr0.3M n0.7Zn0.3O3+λ

粉末催化活性

Fig.1　Catalytic act ivity of La0.7Sr0.3Mn0.7Zn0.3O3+λpowders prepared under dif ferent conditions

但是,由于使胶粒与溶剂分离的过程需要高速离心或其他特殊的分离手段,造成了生产成本高、生产规模受限等一系列不足。从而影响了微乳液法在稀土催化剂工业生产上的推广和发展。

5　几种制备方法的比较

综上,不同工艺的特点对比如表4所示。不难发现,机械混合法操作简单,成本低廉,但需要较高的烧结温度或球磨时间,且易出现杂相。相比之下,湿化学法能在较低烧结温度制备出高催化活性、大比表面积、均匀颗粒尺寸的纳米催化剂粉体。其中,共沉淀法由于其操作简便,能耗较低而成为大规模生产的首选方法,但易混入Na、K等杂质离子而严重影响催化剂性能。溶胶凝胶和微乳液法则是从分子尺度上控制颗粒的大小、形态结构,因此容易克服通常的相平衡和动力学,从而有较低的烧结温度和较快的烧结速率,而且制备的纳米粒子具有高比表面积和高催化活性。但是,这两种方法成本较高而使其在工业生产上的应用受到一定的。目前干燥和固液分离技术的发展,大大提高了湿化学法的产品质量和生产效率。不过,分离设备的高成本以及

48稀　　土　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第25卷生产规模的又成为目前面临的另一问题。

总而言之,制备方法对稀土钙钛矿催化材料的性能影响是多方面的,既有合成机理上的因素,也有经济成本的。随着A、B位改性的多元钙钛矿催化材料的发展,从材料设计和成分控制的角度,溶胶-凝胶法和微乳液法有较大优势,促使其在工艺优化和降低成本方面取得进展,从而扩大应用。

表4　钙钛矿催化剂超微粉体的制备方法比较

Table4　C omparison of dif f erent prepar ing methods for ultra-f ine particles of perovskite catalysts 制备方法固相反应法共沉淀法溶胶凝胶法微乳液法成本低-中中高高

目前发展状态商业化商业化研究/开发;商业化研究/开发成分控制差好-优优优形态控制差一般一般好粉末活性差好优优纯度>99.5%>99.5%>99.9%>99.9%煅烧温度>900℃>600℃>600℃>600℃研磨需要需要需要需要

　　与上述方法相比,可能的较理想的粉体合成方法是省略了上述制备方法中的煅烧和研磨步骤的水热合成法(hydro thermal sy nthesis)。水热合成技术是一种在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法。这种方法是从水溶液中直接合成高结晶度、不含结晶水的粉末,无需研磨和煅烧,且其粉末形态、大小、均匀性、成分等都可以得到严格控制。而其成本仅与共沉淀法相当。从二十世纪90年代以来就有报道,利用此法可以成功合成钛酸钡粉体[37]、部分稀土钙钛矿型材料[38～40]以及其他钙钛矿结构的材料[41],而且制备出的粉体无论从结晶度还是纯度上都要优于溶胶-凝胶法[42]。不过目前的文献只是涉及制备工艺及其对材料结构和电性质等方面的影响,对于在该工艺条件下所制备的稀土钙钛矿材料的催化性能,尚有待考察研究。

参考文献:

[1]　Nitin K Labhsetwa r,Wa ta na be A,Biniwa le R B,e t

al.Alumina suppo r ted perov skite ox ide ba sed ca talyt-

ic ma teria ls and their auto-ex haust application[J].

Applied Catalysis B:Env iro nme ntal,2001,33:165-

173.

[2]　俞守耕.钙钛矿型氧化物在净化汽车尾气催化剂中的

应用[J].贵金属,2001,22(2):61-67.

[3]　Rober t J Bell,Gr aeme J Milla r,J oh n Drenna n.Influe-

nce o f synthesis r oute on the ca ta ly tic pr oper ties o f

La x Sr1-x M nO3[J].So lid State Io nics,2000,131:211-220.

[4]　周克斌,李学隽,王道.汽车尾气净化用稀土钙钛石型

复合氧化物催化剂[J].大学化学,2001,16(2):43-46.

[5]　Kr upicka E,Reller A,Weidenkaff A.M o r pho log y of

na no scaled La M O3-par ticles(M=M n,Fe,Co,N i)

deriv ed by citrate pr ecur so r s in a queous and alcoholic

so lv ents[J].Cry sta l Engineering,2002,5:195-202. [6]　刘源,秦永宁,韩森.纳米晶LaM nO3及La1-x Sr x M nO3

的合成及其催化氧化性能[J].催化学报,1998,19

(2):173-176.

[7]　翁端,丁红梅,吴晓东,等.LaM nO3稀土纳米材料及催

化性能[J].物理化学学报,2001,17(3):248-251. [8]　翁端,丁红梅,徐鲁华,等.锶和锑对LaM nO3稀土纳

米钙钛矿材料性能的影响[J].2001,19(4):338-342. [9]　霍煜丽,葛树琴.纳米级稀土材料在汽车尾气净化中

的应用[J].化工新型材料,2002,30(8):29-31. [10]　钟子宜,梁志武,曹学强,等.纳米钙钛矿型复合氧化

物LaM nO3制备及催化甲烷完全氧化性能[J].湖南

师范大学自然科学学报,1997,20(2):54-58.

[11]　Yuan Liu,Haitao Zheng,J inro ng Liu,et al.Prepa-

r atio n of high sur face ar ea L a1-x A x M nO3ultra-fine

par ticles used fo r C H4oxidatio n[J].Chemica l Engi-

neering Jour na l,2002,:213-221.

[12]　Xiula n Cui,Yuan Liu.New m etho ds to pr epa re ul-

trafine par ticles of some perov skite-ty pe o xides[J].

Chemica l Engineering J o urnal,2000,78(2-3):205-

209.

49

第5期　　　　　　　　　　　　冉　锐等:稀土钙钛矿催化剂制备方法的研究进展[13]　郑起,詹瑛瑛,魏可镁,等.烧结温度对La M nO3晶

胞常数的影响[J].福州大学学报(自然科学版),

1997,25(2):106-108.

[14]　Lyubov A,Galina M Alikina,Ser gei V Tsy bulya,e t

al.Real str uc ture a nd ca taly tic activity o f La1-x

Sr x Co O3pero v skites[J].International Jo ur na l o f In-

or ga nic M a terials,2001,3:559-562.

[15]　宋崇林,沈美庆,王军,等.稀土钙钛矿型催化剂

La BO3对NO x催化性能及反应机理的研究,1-催

化剂的合成工艺及催化性能[J].燃烧科学与技术,

1999,5(1):91-95.

[16]　Shu J,Kaliag uine S.W ell-dispersed perov skite-

type ox idation catalysts[J].Applied Catalysis B:

Enviro nmental,1998,16:L303-L308.

[17]　张昭,彭少方,刘栋昌.无机精细化工工艺学[M].

北京:化学工业出版社,2002.295.

[18]　Ka lia guine S,V an N este A,Szabo V,e t al.Pero vskite

-type ox ides synthesized by reactiv e g rinding Par t

I:Prepa ra tion and char acteriza tio n[J].Applied

Catalysis A:General,2001,209:345-358.

[19]　Sza bo V,Ba ssir M,V a n Neste A,e t al.Perov skite-

ty pe o xides sy nthesized by reactiv e g rinding Pa rt II:

Catalytic pro pe rties of La Co1-x Fe x O3in V O C ox ida-

tio n[J].Applied Cata ly sis B:Envir onmental,2002,

37:175-180.

[20]　J itka Kirchner ova,Danilo Klv ana.Sy nthesis and

charac terization o f per ov skite cata tysts[J].Solid

Sta te Ionics,1999,123:307-317.

[21]　崔秀兰,杨桔材,刘源,等.钙钛矿型La M nO3及

La1-x Sr x M nO3纳米粒子的X P S表征[J].稀土,

2000,21(3):23-26.

[22]　Hackenberg er M,Stephan K,Kiebling D,et al.Influ-

ence o f the prepar atio n co nditions o n th e pr operties

of perov skite-ty pe ox ide catalysts[J].So lid Sta te

Io nics,1997,101-103:1195-1200.

[23]　梁珍成,秦永宁,乔冠东,等.La-Ce-M n系钙钛矿型

催化性能研究[J].化学物理学报,1997,10(1):60-

66.

[24]　刘源.钙钛矿型La Co O3和LaM nO3超细粒子的制

备[J].内蒙古工业大学学报,2000,19(3):192-

196.

[25]　N itin K L,W ata nabe A,M itsuhashi T.N ew improv ed

sy ntheses o f La RuO3perov skites and their applica-

tio ns in env iro nmental cataly sis[J].Applied Cataly-

sis B:Env iro nmental,2003,40:21-30.

[26]　La ure S imo not,F ranco is Garin,Gilber t M aire.A

compara tiv e study o f La Co O3,Co3O4and La Co O3-

Co3O4I.Prepara tio n,charac terisa tion a nd ca ta ly tic

pro perties fo r the ox idation o f CO[J].Applied

Cata ly sis B:Enviro nmental,1997,11:167-179. [27]　孙永安,张文韬,胡瑞生,等.LaM nO3中La3+空位率

对CO催化氧化活性的影响[J].中国稀土学报,

1997,15(2):123-125.

[28]　H e H,et a l.A n inv estig ation on th e utilization o f per-

ov skite-ty pe o xides La1-x Sr x M O3(M=Co0.77B i0.20

Pd0.03)as three-w ay ca taly sts[J].Ca talysis B:En-

vir onmental,2001,3:65-80.

[29]　Cia mbelli P,Cimino S,Lisi L,e t a l.La,Ca a nd Fe

o xide per ov skites:prepar atio n,cha racte ri zatio n and

ca ta ly tic pr oper ties fo r methane co mbustio n[J].Ap-

plied Ca taly sis B:Enviro nmenta l,2001,33:193-

203

[30]　翟永青,姚子华,等.EDT A络合溶胶-凝胶法制备

La0.8Sr0.2FeO3纳米粉体[J].稀有金属,2002,26(1):

69-72.

[31]　Yunhui Huang,e t a l.So ft chemical sy nthesis a nd

transpo r t pro perties of La0.7Sr0.3M nO3g ranula r per-

ov skites[J].Solid Sta te Co mmunica tio ns,2000,114:

43-47.

[32]　Castillo S,M or an-Pineda M,M o lina V,et al.Catal-

y tic reduc tion of nitric ox ide on Pt a nd Rh catalysts

suppo r ted o n alumina a nd tita nia sy nthesis by the sol

-gel method[J].Ca talysis B:Envir onmental,

1998,15:203-209.

[33]　Ramanan V enkatesh,Suta pa Ro y Ramanan.Effect of

or ga nic additiv es on th e pro perties of sol-g el spun

alumina fibr es[J].Jour na l o f the Euro pean Cer amic

Society,2000,20:2543-2549.

[34]　Go nzalez A,et al.Sy nthesis o f high sur face area per-

ov skite catalysts by no n-conv entio nal ro utes[J].

Ca ta ly sis today,1997,33:361-369.

[35]　曹茂盛.超微颗粒制备科学与技术[M].哈尔滨:哈

尔滨工业大学出版社,1998.106-109.

[36]　徐鲁华,翁端,吴晓东,等.La0.7Sr0.3M n0.7Zn0.3O3钙

钛矿的制备及稀燃条件下氮氧化物的催化还原性能

[J].中国稀土学报,2002,20(4):378-381.

[37]　X ia C T,Shi E W,Zho ng W Z,et al.Hydro thermal

synthesis o f Ba TiO3nano/micr ocr ystals[J].Jour nal

of Cr ystal Gr ow th,1996,166,(1-4):961-966.

[38]　W ang Hao,Liu J ing Bing,Zh u M a nKang,et a l.Hy-

dro therma l synthesis o f stro ntium bismuth tantalate

po wder[J].M aterials Letter s,2003,57(16-17):

2371-2374.

(下转第57页)

50稀　　土　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第25卷

Abstract :Co mpositions,pr epa ratio n methods,micro structures,mechanical pro perties a nd their fo rming mecha-nism o f thr ee kinds of M g -based multi -co mponents na no structured allo ys of M g -T M -Ln ty pe ,including M g -Cu -Y ,M g-Ni-Y and M g-Zn-Y,w er e discussed in this pa pe r.T he pr epar atio n pro cesses includes the method o f cr ystalliza tio n ba sed o n a mor pho us,mechanical a lloying /pow ders meta llurg y (M A /PM )and rapid solidifica tio n (ato mized po wder s )/po wders metallurg y (R S /PM ).It is co ncluded tha t the na no cry sta lline par ticles unifo rmly dispersed in the amo rphous matrix ca n lead to a further incr ease in fra cture stress in the allo y sy stem o f M g -Cu -Y .T he differ ence in the bending ductility of melt-spun ribbon o f M g-Cu-Y allo ys ma y be attributed to the na ture o f th e nanocr ystalline pa rticle in g lassy ma trix.A par tial substitution of Ni by Y in th e alloy s o f Mg -Ni-Y a ffects the cr ystalliza tion behav -io r o f amo rpho us phase serio usly and results in finer mic rost ructure ,and then co nsequently the altera tion of the cr ys-tallization behav ior lea ds to the chang e of the Y oung 's mo dulus o f the allo ys .Th e specific str eng th o f RS /PM M g 97Zn 1Y 2is the highest a mong all metallic a lloy s and the RS /PM M g -Zn-Y allo ys hav e the best co mbina tio n of tensile yield streng th a nd plastic elo ng atio n among a ll kinds o f M g -based allo ys .

Key words :na no structured M g -based alloy s;ag ed brittleness;therma l-electric behavio r;Yo ung 's modulus;lo ng periodic hexag o nal str uctur e

(上接第50页)

[39]　Che n D,X u R.Hydro ther ma l Sy nthesis and charac-teriza tio n o f La 2M 2O 7(M =Ti ,Zr )po wders [J ].M a-teria ls Resear ch Bulletin ,1998,33(3):409-417.

[40]　Huang Keqin,Goo deno ug h John B.W et chemical

sy nthesis o f Sr and M g -do ped La GaO 3,a per-ov skit e -type o xide -io n co nducto r [J ].J o urnal o f So lid Sta te Ch emistr y,1998,136(2):274-283.

[41]　O utzo urhit A ,Elldrissi Ra ghni M A ,

H a fid M L.Char acteriza tio n of hydro ther ma lly

prepar ed

Ba Ti 1-x Zr x O 3[J ].

Jour nal o f Alloy s and Co m-

pounds ,2002,340(1-2):214-219.

[42]　李宝华,郑文君,庞文琴.A 离子缺陷型钙钛矿

La 0.66TiO 2.993的水热合成和表征[J].无机材料学报,1997,12(6):809-813.

Progress in Preparing Methods of Rare Earth Perovskite Catalysts

RAN Rui ,WU X iao -dong ,W EN G Duan

(Department of Materials Scien c e &Eng ineer ing ,Tsinghua University ,B eijin g 100084,China )

Abstract :Solid state reaction,co -pr ecipitatio n,so l-g el and micro emulsio n ar e the co mmon m eth ods to pre-par e na no rar e ea rth pe rov skite -ty pe ox ides .In this a rticle ,w e summarized the pr ocess and characte rization o f these methods,as w ell as the pro g ress in pro cess o ptimi zatio n.Th e effec t of pr eparing pr ocess on the per for mance of the resulting cataly sts w as also discussed.

Key words :ra re ear th per ov skite;pr epa ring methods;specific sur face a rea;ca talytic activ ity

57

第5期　　　　　　　　　　　　　　　　孙国元等:M g -T M -Ln 型镁基纳米结构材料研究