磷酸铁锂电池电解质的研究进展

摘要

电解质作为电池的3个重要组成部分之一，是完成电化学反应不可缺少的部分，它的性能好坏直接影响了锂离子电池的性能的优化和提高。本文综述了锂离子电池电解质的分类和性能指标，简单介绍各类电解质的研究进展，讨论了电解质应具备的性质及发展方向。

关键词：锂离子电池 液体电解质 固体电解质 熔融盐电解质

导论

锂离子电池概论

锂离子电池简介

锂离子电池（Lithium Ion Battery，缩写为LIB）又称锂电池，根据锂离子电池所用电解质材料不同，锂离子电池可以分为液态锂离子电池(lithium ion battery, 简称为LIB)和聚合物锂离子电池(polymer lithium ion battery, 简称为LIP)两大类。其中，液态锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正、负极的二次电池。电池正极采用锂化合物或,负极采用锂-碳层间化合物。锂离子电池的优点：（1）输出电压高，采用低嵌锂电位材料作负极，高嵌锂电位材料作正极，单体电池的工作电压高达3.7-3.8V（磷酸铁锂的是3.2V），是Ni-Cd、Ni-H电池的3倍。（2）比能量大，目前能达到的实际比能量为555Wh/kg左右，即材料能达到150mAh/g以上的比容量（3--4倍于Ni-Cd，2--3倍于Ni-MH），已接近于其理论值的约88%。（3）安全性能好，无公害，无记忆效应。作为Li-ion前身的锂电池，因金属锂易形成枝晶发生短路，缩减了其应用领域：Li-ion中不含镉、铅、汞等对环境有污染的元素：部分工艺（如烧结式）的Ni-Cd电池存在的一大弊病为“记忆效应”，严重束缚电池的使用，但Li-ion根本不存在这方面的问题。（4）循环寿命长，一般均可达到500次以上，甚至1000次以上，磷酸铁锂的可以达到2000次以上。对于小电流放电的电器,电池的使用期限，将倍增电器的竞争力。（5）自放电小，首次充电过程中在电极表面形成固体电解质界面膜，允许离子通过但不允许电子通过，因此可以较好地阻止自放电。室温下充满电的Li-ion储存1个月后的自放电率为2%左右，大大低于Ni-Cd的25-30%，Ni、MH的30-35%。（6）可快速充电，工作范围温度高。（7）对环境友好。

锂离子电池的工作原理

  从锂离子二次电池的工作原理上来说，锂离子二次电池是一种锂离子差

电池，充放电过程就是锂离子从一个电极脱嵌，到另一个电极嵌入的程。

下面我们以商业化的液体电解质锂离子电池为例(如图1.1)，介绍它的工作原理。

其中，正极材料为，负极材料为石墨，电解质材料为。

充电时，锂离子从正极脱嵌，释放出一个电子，通过电解质的传输，嵌入

至负极，充电完成后，正极处于贫锂态，负极处于富锂态。而放电时一，锂离子的运动方向则刚好与充电过程相反。为了保持电荷的平衡，在充放电过程中，锂离子在正负极之间通过电解质进行运动，而相同电荷数的电子在外电路进行传递。在充放电过程中发生的反应如式 如下：(l.1)(l.2)(l.3)

负极： (1.1)

正极： (1.2)

总反应：  (1.3)

锂离子电池的发展历史

锂电池是一类以金属锂或含锂物质作为负极材料的化学电源的总称。锂离子电池的研制开始于 20 世纪 60 年代，由于空间探索、武器研制以及民用部门对质量轻、性能好的电池的迫切需要，使得锂作为负极的各种高比能量电池相继出现，并获得迅速发展。

以锂作负极的设想最早是由美国加州大学的一位研究生于 1958 年提出的，在之后的几年中，国内外专家开始从事这方面的研究工作，并发表了相关论文。最先提出锂电池研究计划的目的是发展高比能量的锂蓄电池，然而由于当时选择的高电势正极活性物质，诸如CuF2、NiF2和AgCl等无机物在有机电解质中发生溶解，无法构成长贮存寿命和长循环寿命的实用化电池体系。

1970 年前后，随着对嵌入化合物的研究，科学家发现锂离子可在TiS2和MoS2等嵌入化合物的晶格中嵌入或脱嵌。利用这一原理，美国埃克桑公司制备了扣式Li/TiS2蓄电池，而加拿大莫利公司推出了圆柱形Li/MoS2蓄电池。

1971 年，日本松下电器公司的福田雅太郎首先发明了锂氟化碳电池并获得应用，从此，锂电池逐渐脱离预研阶段，走向实用化和商品化。

由于锂电池的固有特点，世界各国竞相开发各种新型的锂电池以满足日益增长的消费和军事需求。于是，相继出现了锂碘电池（1972 年）、锂铬酸银电池（1973 年）、锂二氧化硫电池（1974 年）、锂亚硫酰氯电池（1974 年）、锂氧化铜电池（1975 年）、锂二硫化锰蓄电池（1976 年）、锂二硫化钼蓄电池（19年）、锂离子蓄电池（1991 年）、锂二氧化锰蓄电池（1994 年）和聚合物锂离子电池（1999 年）等，并不同程度的实现了商业化，付诸于实用。

1990 年，由日本索尼能源技术公司发明的高比能量、长寿命的锂离子蓄电池，使锂电池工业的发展大为改观。这种电池在高档电子设备上逐渐取代了常用 的镉镍电池和金属氢化物镍电池。被誉为下一代锂离子电池的聚合物锂离子电池

（PLIB）。自 1999 年实现产业化以来，发展速度一直快于普通液态锂离子电池。

锂离子电池的组成部分

 实用的锂离子电池结构一般包括一下部件：正极、负极、电解质、隔膜、正极引线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、正温度控制端子（PTC）、电池壳。

锂离子电池电解质的概述

锂离子电池的分类

从相态上来分，可把锂离子电池电解质分为液体、固体和熔融盐电解质三大类，具体分类如下：

锂离子电池电解质

锂离子电池电解质应具备的条件

电解质作为电池中一个重要组成部分，应具备以下几个条件：

电解质必须具有良好的离子导电性而不能具有电子导电性。一般温度内，电导率要达到数量级之间。

锂离子迁移数 阳离子是运载电荷的重要工具。高的离子迁移数能减小电池在充、放电过程中的电极反应时的浓差极化，使电池产生高的能量密度额功率密度。较理想的离子迁移数应该接近于1。

热稳定性 电解质一般存在两个电极之间，当电解质与电极直接接触时，不希望有副反应发生，这就需要电解质有一定的化学稳定性。为得到一个合适的操作温度范围，电解质必须具备好的热稳定性，电化学窗口宽，最好有0~5V的电化学稳定窗口以保证电解质在两极不发生显著的副反应,满足在电化学过程中电极反应的单一性。

机械强度 当电池技术从实验室到中试或到最后生产时，需要考虑的一个重要问题是可生产性。虽然许多电解质能装配一个无支架膜，能获得可喜的电化学性能，但还需要足够高的机械强度来满足常规的大规模生产包装过程。

代替隔膜使用时，还要具有良好的力学性能和可加工性能。

价格成本低，安全性能好，闪点高或不嫩烧，无毒物污染，不会对环境造成危害。

以上这些是衡量电解质性能必须考虑的因素，也是实现锂离子电池高性能、低内阻、低价位、长寿命和安全性的重要前提。

锂离子电解质的研究现状及研究进展

液体电解质

液体电解质是锂盐在有机溶剂中溶解而制得的，锂盐与溶剂是它的两个组成部分。在液态锂离子电池中，锂盐和溶剂的性质与配比对电池的性能影响很大。

锂盐

常用的锂盐主要有以下几类： 

它们的电化学稳定性顺序为>,>>>.

电导率为： >>,耐氧化性： >。其中的阴离子由于氧化性太强，安全性差，故而生产中不宜使用；对碳负极电化学性能最好，曾经用于锂离子蓄电池的产业化，但环境污染严重。目前主要使用的锂盐是，一般将其溶解在非质子性溶剂，如碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、乙二醇二甲醚（DME）、碳酸二甲酯（DMC）、四氢呋喃（THF）等。

新型的硼酸锂盐LiBOB

优点：LiBOB中硼原子同具有强烈吸电子能力的草酸根中的氧原子相连，电荷分布比较分散，使得它的电化学稳定性较好。与相比，LiBOB在第一次充放电过程中不可逆容量较低，50℃高温下的循环性能比较优越，形成的钝化膜更加有利于抑制石墨的剥。对水相对不敏感，制备所用的原料价廉易得，制备方法相对简单，不会腐蚀正极集流体铝箔。

缺点：LiBOB在有机溶剂中的溶解度不高且纯化较难。

有机溶剂

在锂离子电池中，电解质一般使用有机混合溶剂。它至少由一种挥发性小、介电常数高的有机溶剂（如EC、PC）和一种低粘度和易挥发的有机溶剂（如DMC、DME、DEC、THF）组成，所得电解质溶液有较低的粘度、较高的介电常数、较低的挥发性。混合溶剂与一种溶剂相比，会使液态电解质电池的离子电导率和其他性能都要好。

液体电解质的性能及其对锂离子电池性能的影响

液体电解质一般都有较高的的离子电导率，因而主要问题是电解质的电化学稳定性，即对正极和负极的相容性，这对锂离子电池性能影响很大。

电解液与负极材料的作用，主要表现在电解质和负极材料的界面之间会发生钝化反应，在负极表面形成钝化膜（SEI），它可以使锂离子通过而阻止溶剂分子进入。D.Aurbach等研究发现钝化膜是由于在充放电过程中，电解液中的极性溶剂、盐的阴离子在负极表面发生还原反应生成锂盐化合物，然后沉积在负极表卖弄而形成，钝化膜的化学组成和性质取决于负极材料及电解液的组成和性质，它对电池的容量和循环性能有重要的影响。在以锂金属作负极的锂离子电池中，提高电池性能的关键之一是对钝化膜结构和组成的改进，即要求钝化膜均匀且有弹性，才能抑制或减少锂枝晶形成。

Soshi Shiraishi等发现在电解液中加入某些物质(如、HF、表面活性剂等)，可改善钝化膜的均匀性，但经过45次循环后，就发现有锂枝晶形成。而Yoshiharu Mstsuda等发现电解液加入某些物质(如2MeF、2METHF、2METP等)能形成稳定的钝化膜且见面阻抗较小。但研究表明：只有少数电解液是适合锂金属作负极的锂离子电池，而且必须含有锂盐。对于广泛使用碳材料作负极的锂离子电池，钝化膜的形成及稳定性对提高锂离子电池的容量、循环寿命等性能同样很重要，但它不需要钝化膜有弹性。G.Y.Gu等研究发现以MOEMC或MOEMC+EC作溶剂的电解质，有宽的电化学稳定窗口，用于碳作负极和材料作正极的锂离子电池中，能形成稳定的钝化膜，有较好的电池性能。其他研究者对石墨和无定形碳电极在电解液中的界面行为进行了研究，发现EC+DEC和含杂质水的DMC两种溶剂的电解质能使石墨电极有较好的钝化效果，负极有好的可逆循环性能；而无定形碳的碳在电解液中也很稳定，以它作负极的锂离子电池有长的循环寿命。因而解决碳负极容量偏低和初期循环不可逆的问题，是选择匹配的性能好的电解液。一般使用含碳酸烷基酯的电解质溶液，在碳负极上能形成稳定的SEI，且不同的碳材料作负极需不同的电解液匹配。

固体电解质

无机固体电解质

无机固体电解质的研究开始于LiI、及其衍生物，虽然具有的离子电导率，但0.45V的分解电压了它作为固体电解质的使用，可用于锂离子电池及其它电化学设备的理想的固体锂离子电解质应满足一下几方面的要求：（1）在工作温度下具有良好的理离子电导率；（2）具有极低的电子电导率；（3）具有极小或几乎没有的晶界电阻；（4）具有化学稳定性，与电极材料不发生化学反应，尤其同金属或锂合金；（5）同电极材料相匹配的热膨胀系数；（6）较高的电化学分解电压；（7）对环境友好，不易潮解，价格低及易制备。

无机固体电解质按照其晶型结构可分为晶体型、复合型及玻璃态非晶体型。其中，晶体型固体电解质主要分为Perovskite型、NASICON型、LISICON型/型和GARNET型；复合型主要由锂离子导体和某些绝缘体复合而成，非晶态固体电解质主要包括氧化物玻璃和硫化物玻璃两大类。

1978年Hong首先报道了，并把它称为LISICON，其室温下电导率较低，但在300℃时电导率为0.13，随后Bruce和West等报道了相关物质,Kanno等使用极性和体积较大的S代替O来提高电导率，被称为硫代LISICON。

1984年，M.Menetrier等研究0.28-0.33-0.39LiI三元玻璃电解质，在25℃时，这类最好的疏松态玻璃电解质的电导率可达，用循环伏安法测得对锂电极电话学稳定窗口在4.5V左右，允许锂金属作负极，高电位的插层化合物作正极，不会导致电解质的分解，可作为常温全固态锂二次电池的电解质。1986年R.Aames等报道用玻璃态-LiS-LiS-LiI三元电解质组成的电池具有良好的贮存性能，贮存一段时间后，电池的电化学性能比新组装的电池的电化学性能要好。虽然玻璃态电解质相对于液体电解质具有不易漏液、安全、易装的优点，但在固体中低的离子迁移数和较差的机械形变了它们在实际生产中的应用，为改善机械性能，在玻璃电解质中添加超过玻璃态转化温度时，玻璃粒子的空隙被聚合物填满。添加的聚合物在改善玻璃电解质的机械性能的同时也提高了离子的电导率。

LiPON是由Bates等在氮气气氛下采用射频磁控溅射靶的方法制得的，LiPON薄膜主要是在高纯气氛下射频磁控溅射靶制备，该制备技术的突出优点是能够获得大面积、表面均匀的薄膜，但缺点是沉积速率较小，薄膜的组成较难控制。Lee等通过在氮气反应等离子体中溅射靶材，制备了LiSiPON电解质薄膜，该电解质薄膜离子电导率可达1.24，最高承受电压为5.5V，相比LiPON在空气中的水蒸气和氧气较敏感，LiSiPON稳定性更好，故其使用范围更广阔。Thangadurai等发现具有Garnet结构的新型锂离子固体电解质，Garnet结构的锂离子固体电解质电子导电性很小，电化学稳定性好，并且呈现出很小的晶界电阻，而锂离子电导率最高的钙钛矿型，其体相电导率为，相差2个数量级，Gussen等通过中子衍射实验发现，在中锂离子同时存在四面体（24d）和八面体（48g）上，但只有约80％的24d位置和40％的48g位置被占据，这说明空穴型离子传输为传递离子的主要方式，Wilmer等指出分布在四面体和八面体位置上的锂离子对合成工艺的温度非常敏感，这就影响锂离子在Garnet型框架结构中的迁移数。

聚合物电解质

PEO基聚合物电解质

PEO与电解质盐混合物的离子导电性于1975年被发现，Croce等人用实验证实了这种电解质材料，如今以PEO为基体的聚合物电解质在化学电源方面得到了广泛的应用。针对固体聚合物电解质在高压下容易出现的氧化降解问题、唱的PEO链易于结晶等问题，已有一些解决方法，包括增塑、超支化、共聚、共混、使用纳米添加剂等。

Zhang等人将聚八面体形矽氧烷街上PEO支链后与高分子量的PEO进行混合，以为锂盐，制备了一种电解质薄膜。Niitanni等人将PEO与Polystyrene进行嵌段共聚，所制备的聚合物电解质在无任何有机添加剂的情况下，能达到很高的离子电导率，超过10S/cm。Chen等人采用一种包含PEO链段的共聚物作前驱体，由于共聚物中含有双键，以BPO为引发剂，使其发生交联，加入锂盐和多种增塑剂后制成的凝胶电解质室温下的离子电导率高达5.9.将PEO、锂盐、离子液体、以及光引发剂混合在一起，在紫外光照射下发生交联，通过热压的方法可以制备出凝胶电解质薄膜，研究表明，尽管交联能降低聚合物电解质中锂离子的迁移数，但采用UV过程所带来的聚合物结晶度的降低却能够抵消这一影响，从而使低温下交联聚合物电解质的离子电导率与没有发生交联的离子电导率大致相等，在稍高的温度下，交联聚合物电解质的离子电导率比没有发生交联的离子电导率要高10％~20％。

PVDF基聚合物电解质

对于高能电池，存在着三种聚合物电解质：干性固态电解质(DSPE)、凝胶固态电解质(GSPE)和多孔固态电解质（PSPE）。PVDF及其共聚物由于高溶解度、低结晶度、低的玻璃化转变温度，被广泛用作PSPE基体。

Miao等人通过不良溶剂诱导相分离的方法基于PVDF-HFP制备出一种PSPE，采用这种方法不仅能制备出单一聚合物电解质多孔膜，也能将几种聚合物混合后制备多孔膜。Zhang等人直接采用溶液浇注法制备了PVDF/PMMA/PVDF夹心型薄膜，与PMMA/PVDF混合凝胶电解质薄膜相比，夹心型结构的聚合物电解质薄膜具有良好的热稳定性。

PMMA基聚合物电解质

PMMA系电解质的特点是与金属锂电极的界面阻抗低，和碳酸酯类增塑剂中的氧原子有很强的相互作用，所以PMMA能储存大量的电解液，体现了较好的稳定性，因此PMMA基电解质一般都是凝胶电解质。

  Fu等人采用一种低聚物作交联剂，与MMA单体一起进行UV辐照聚合，加入少量的气相，制得了凝胶聚合物，采用循环伏安法进行的研究表明，气相的加入能有效的提高锂在不锈钢电极上的沉积/剥离过程的循环效率。

其他聚合物基体

在聚合物材料方面，开发新型聚合物往往收效不大，而对现有的聚合物进行改性尤为重要，Hu等人通过开环聚合的办法合成了线性聚丙烯亚胺，锂盐采用LiTf，制成的聚合物电解质室温下的离子电导率并不高，但在70℃离子电导率等达到。Oyama等人将乙烯和丙烯酸的无规共聚物与聚乙二醇的甲基酯发生酯化反应，从而在无规共聚物中引入氧化乙烯单元，所制备的电解质不仅具有很高的离子电导率，而且还有很好的热稳定性

熔融盐电解质

参考文献