钢液脱磷机理

1.4.1 脱磷原理

根据脱磷产物中磷存在的价位不同，有氧化脱磷和还原脱磷两种基本方法。见图 1.2 所示。反应的发生主要取决于体系的氧含量：当体系中氧含量小于 10-18时，磷在渣中稳定的存在形式为 P3－（磷化物），称为还原脱磷；当体系中的氧含量大于 10-17时，磷在渣中稳定的存在形式为 P5+（磷酸盐），称为氧化脱磷。在实际生产中，除一些特殊钢种需还原脱磷之外大都使用氧化脱磷的方法。

图 1.2 冶金过程中磷的转移

氧化脱磷是指脱磷过程在氧化性气氛或添加氧化剂的条件下进行，金属中的磷被氧化为正五价，以磷酸盐的形式固定在熔渣中。炼钢中大量使用石灰(CaO)作为脱磷剂，即石灰渣系。但近来由于冶炼超低磷钢以及铁合金脱磷的需要，苏打渣和氧化钡渣也相继用来做脱磷剂，脱磷的产物为相应的磷酸盐。

    还原脱磷主要是对高合金钢(如高锰钢、不锈钢等)进行，目的是提高合金的收得率。金属中的磷被还原为负三价，以磷化物的形式进入炉渣或气化跑掉。为实现还原脱磷，必须保证很低的氧含量。脱磷剂有 CaO-CaF2，CaC2-CaF2和 Mg(Al)-CaF2等，脱磷产物为 Ca3P2、Mg3P2和 AlP(g)等。用 Al 作还原剂达不到还原脱磷所需氧含量，Ca、Mg、CaC2和 CaSi 等作还原剂可以达到还原脱磷所需氧含量。还原脱磷最大优点在于，可以避免氧化脱磷造成的合金元素的氧化损失，一般是在金属不宜用氧化脱磷的情况下使用，例如冶炼含铬高的不锈钢，氧化脱磷会引起铬的大量氧化，这时要用还原法进行脱磷以避免铬的氧化。

1.4.2 钢液氧化脱磷机理

钢铁冶炼过程中除少数钢种采用还原脱磷外，绝大多数都通过氧化法脱磷。以

CaO 碱性渣脱磷为例，反应式可按下式进行：

（1）分子论形式的表达式：

2[P]＋5(FeO) ＋3(CaO)=(3CaO·P2O5)＋5Fe(l)        (1-1)

2[P]＋5(FeO) ＋4(CaO)=(4CaO·P2O5)＋5Fe(l)        (1-2)

（2）离子式的表达式：

衡量脱磷效果的指标主要有：

（1）脱磷率

脱磷率的定义式为：

在温度、钢中氧含量等其它条件相同时从熔渣方面来考虑，钢液的脱磷率是熔渣的脱磷能力和渣量综合作用的结果。渣量一定时熔渣的脱磷能力越强，脱磷率越大；在熔渣脱磷能力一定时情况亦然。但增大渣量有一定限度，过大渣量会导致原材料消耗增加，冶炼时间延长，内衬腐蚀严重，恶化冶炼等不利后果，造成冶炼成本上升，使用脱磷能力强的脱磷渣生产低磷钢、超低磷钢一直是研究的重点。

（2）磷的分配比

磷在熔渣和液态金属间的分配比是钢铁冶炼过程中评价磷的行为的一个重要的指标。分配比表示了炉渣脱磷能力，比值越大，钢液脱磷越完全。分配比定义为：

（2）磷容量

据(1-3)式定义的磷容量如下：

不同渣系的磷容量如下图 1.3 所示：

图 1.3 不同渣系的磷容

由反应

得出脱磷过程中磷容量和磷分配比的关系如下：

由于渣中 O2-和 PO43-的热力学数据尚不清楚，故不能对上式做定量热力学分析。为了对熔渣－钢液脱磷反应的平衡做定量计算，Turkdogan,E.T 建议把[P]和[O]反应生成的五氧化二磷进入渣中后作为一个组分(P2O5)看待，脱磷反应简单的写为：

因为炼钢过程中上式的[P] 及[O]都很低，所以可以认为 [a P ] ≈[%P ]，[a O] ≈[%O]，由上式得到钢中平衡磷含量的计算式为：

（3）P2O5的活度系数

Turkdogan,E.T 得出的不同温度下碱性炉渣中与渣组成的关系如图 1.4：

图 1.4 渣组成对P2O5活度系数的影响

据此可知碱性氧化物含量高时有利于脱磷，从热力学角度考虑随着温度的提高

脱磷效果降低。渣组成和温度与P2O5活度系数的关系式表示为：

综合以上四式可得：

图 1.5 铁液中元素氧化的ΔGθ－T 图

据此可以求出钢中磷含量，要使钢液有效脱磷，根据热力学因素的研究，可以着重从以下几方面来探讨合理的措施：

(1)温度的影响：钢渣界面上产生的脱磷反应是放热反应，(1-9)式指出K P 随反应温度的降低而增大，即低温有利于脱磷；随着K P的增大钢中磷向渣中转移力度加大，[% P ]降低。

(2)炉渣氧化性的影响：钢液中的磷被渣中氧氧化后生成P2O5 ，然后和 CaO 作用生成 3 CaO·P2O5或 4CaO·P2O5进入渣中，渣中氧主要由(FetO)提供，(FetO)对脱磷的影响有合适的范围；一方面氧化脱磷中保持一定的氧是必须的，另一方面(FetO)量的增加必然使其它脱磷剂的含量减少。

(3)炉渣碱度的影响：钢中磷氧化后与渣中碱性氧化物结合成稳定的磷酸盐，由式(1-12)得出增加渣中碱性氧化物的含量可以减小(P2O5)的活度系数，因此降低了[% P ]；而渣中酸性物质如 SiO2对脱磷起着不利的作用；提高炉渣碱度是提高脱磷率的有效途径。但炉渣碱度应控制在合适的范围，碱度过高时渣中会因降低炉渣流动性而使炉渣变粘不利于脱磷。

(4)钢液成分的影响：钢液氧化脱磷首先要有较高的 [% O ]含量，因此实际生产中只有和氧结合能力高的元素含量降低时，脱磷才能顺利进行，图 1.5 为各元素氧化的ΔGθ－T 图。

(5)渣量的影响：在钢渣成分一定时，增大渣量意味着稀释了(P2O5)的浓度，3 CaO·P2O5含量减少，所以增加渣量可增大脱磷量。