第六章 络合滴定分析法

1. 填空

（1）EDTA是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式为

。配制标准溶液时一般采用EDTA二钠盐，分子式为 ，其水溶液pH为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。

（2）一般情况下水溶液中的EDTA总是以 等 种型体存在，其中以

与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA才主要以此种型体存在。除个别金属离子外。EDTA与金属离子形成络合物时，络合比都是 。

（3）K/MY称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。

（4）络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。在金属离子浓度一定的条件下，

越大，突跃 ；在条件常数K/MY一定时， 越大，突跃 。

（5）K/MY值是判断络合滴定误差大小的重要依据。在pM/一定时，K/MY越大，络合滴定的准

确度 。影响K/MY的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg/MY ； .的络合作用常能增大 ，减小 。在K/MY一定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。

（6） 在[H+]一定时，EDTA酸效应系数的计算公式为 。

答：（1）乙二氨四乙酸，H4Y，结构式略。Na2H2Y·2H2O，4.4，，0.02mol/L。

（2）H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4－，7，Y4－、10.26、1∶1。

（3）条件形成常数，一定条件下，。

（4）和CM，，突跃；CM，越大。

（5）越高，溶液酸度、共存离子的存在和M的络合效应、水解效应，酸效应系数，越小；络合剂，，；△pM/、、CM、K/MY，。

（6）或

2.Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋等离子均能与NH3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络合滴定法来测定这些离子？

答；由于多数金属离子的配位数为四和六。Cu2＋、Zn2＋、Cd2＋、Ni2＋等离子均能与NH3形成络合物，络合速度慢，且分步络合、络合比较复杂，形成的络合物的稳定性不够。以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法准确判断滴定终点。

3.不经具体计算，如何通过络合物MLn的各βi值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的主要存在型体？

答：各型体分布分数为：

┆ ┊ ┊ ┊ ┊

再由[MLi]=δiCM 得，溶液中络合物的主要存在型体由δi决定。故只要那个越大，就以配位数为i的型体存在。

4.已知乙酰丙酮（L）与Al3＋络合物的累积形成常数lgβ1～lgβ3分别为8.6，15.5和21.3，AlL3为主要型体时的pL范围是多少？[AlL]与[AlL2]相等时pL为多少？pL为10.0时铝的主要型体又是什么？

解：由 ，，

相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi

1[AlL3]=[AlL2]时：

∴在pL＜5.8时，AlL3为主要型体。

② 时， 

③ 时，

∴ Al3+为主要型体。

5.铬蓝黑R指示剂的H2In－是红色，HIn2－是蓝色，In3－是橙色。它的。它与金属离子形成的络合物MIn时红色，试问指示剂在不同pH范围各呈什么颜色？变色点的pH是多少？它在什么pH范围内能用作金属离子指示剂？

解： 

（红色） （蓝色） （橙色）

①pH<6.3时呈红色，pH=8.3~12.5时呈蓝色，pH>14.5时呈橙色；

②第一变色点的pH=7.3；第二变色点的pH=13.5。

③铬蓝黑R与金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=9~12之间。

6.Ca2＋与PAN不显色，但在pH＝10～12时，加入适量的CuY，却可以用PAN作为滴定Ca2＋的指示剂，为什么？

答：CuY(蓝)＋PAN(黄) ＋Ca＝CaY＋Cu－PAN(紫红)，由于Ca2＋的浓度较CuY大的多，而Cu-PAN络合物相当稳定，即使CaY的稳定性低于CuY，上述反应也可发生，溶液呈紫红色。当加入的EDTA与Ca2＋定量络合后，稍过量的EDTA就会夺取Cu-PAN中的Cu2＋，而使PAN游离出来，溶液由紫红色变为黄绿色。滴定前加入的CuY与最后生成的CuY的量相等，加入CuY不影响测定结果。

7.用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中的HCl时，Fe3+将如何干扰？加入下列哪一种化合物可以消除干扰？EDTA、Ca－EDTA、柠檬酸三钠、三乙醇胺。

答：滴定过程Fe3-与OH－作用生成Fe(OH)3沉淀，影响滴定；可以Ca-EDTA消除干扰。加入EDTA与Fe3-络合时产生H＋，影响滴定结果，加入柠檬酸三钠、三乙醇胺，由于均为碱性物质，影响滴定结果。

8.用EDTA滴定Ca2＋、Mg2＋时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3＋但不能使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在pH＝1滴定Bi3+可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3＋，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么？已知KCN禁止在pH＜6的溶液中使用，为什么？

答：滴定Ca2＋、Mg2＋时，加入的三乙醇胺、KCN与Fe3＋形成稳定的络合物，消除了EDTA与Fe3＋络合对滴定结果产生的影响，用盐酸羟胺和抗坏血酸虽然能将Fe3+还原成Fe2+，但Fe2+仍然可以与EDTA形成络合物影响滴定结果。pH＝1滴定Bi3+，Fe3+的存在会干扰滴定，加入盐酸羟胺和抗坏血酸后，Fe3+还原成Fe2+，使得＞6，Fe2+的存在不干扰滴定，三乙醇胺和KCN都是碱性物质，加入后会使溶液酸度变小，可能会造成Bi3+、Fe3+的水解，影响滴定另外KCN在pH＜6的溶液中使用会产生剧毒的HCN，故在pH＜6的溶液中禁止使用KCN。

9.用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行？ 

（1）pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+；

（2）pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+；

（3）pH=2滴定Fe3+，pH=4返滴定Al3+；

（4）pH=2滴定Fe3+，pH=4间接法测Al3+。

解：可以在（3）的条件下进行。调节 pH=2~2.5,用EDTA先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。然后，调节溶液的pH=4.0~4.2,，再继续滴定Al3+，由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液Zn2+回滴过量的EDTA。

10．如何检验水中是否含有金属离子？如何判断它们是Ca2+、Mg2+, 还是Al3+、Fe3+、Cu2+？

答：在水中加入铬黑T变为蓝色说明无金属离子，变为其它颜色说明有金属离子。在pH=10时， Ca2+、Mg2+形成红色的络合物；CuY2-为深蓝色，FeY-为黄色，可分别判断是Fe3+、Cu2+。

11．若配制EDTA溶液的水中含Ca2+，判断下列情况对测定结果的影响：

（1）以CaCO3为基准物质标定EDTA，并用EDTA滴定试液中的Zn2+ ，二甲酚橙为指示剂；

（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA，用EDTA测定试液中的Ca2+、 Mg2+

合量；

（3）以CaCO3为基准物质，络黑T为指示剂标定EDTA，用以测定试液中Ca2+、Mg2+ 合量。

并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。

答：（1）由于EDTA水溶液中含有Ca2+ ，Ca2+与EDTA形成络合物，标定出来的EDTA浓度偏

低，用EDTA滴定试液中的Zn2+，Zn2+除与游离EDTA络合，还可以将EDTA标准溶液中Ca-EDTA中的EDTA夺出，从而使测定结果偏低。

（2）在给定条件下与Zn-EDTA的稳定性远远大于，标定时Ca-EDTA中的Ca2+被Zn2+置换，

标定出的浓度是游离EDTA浓度与Ca-EDTA浓度之和，但用此EDTA标准溶液滴定Ca2+、 Mg2+合

量时，只有标准溶液中游离EDTA与Ca2+、 Mg2络合，导致消耗EDTA标准溶液体积增大，测定

Ca2+、Mg2+ 合量偏大

（3）用CaCO3为基准物质标定的是游离EDTA浓度 ，测定时，只有游离EDTA与Ca2+、Mg2+

反应，故对Ca2+、Mg2+ 合量测定没有影响。

12.若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca2+，在pH=5.5或pH=10(氨性缓冲溶液)滴定Zn2+，消耗的EDTA的体积是否相同？哪种情况产生时误差大？

答：不同，pH=10(氨性缓冲溶液)滴定Zn2+，产生答误差大。pH=5.5时，少量的Ca2+几乎不与EDTA络合、消耗的EDTA只与Zn2+络合；pH=10，，少量的Ca2+也能与EDTA络合，消耗EDTA不但与Zn2+络合，还有与Ca2+络合消耗的DETA。

13.将100 mL 0.020 mol/L Cu2+溶液与100 mL 0.28 mol/L氨水混合后，溶液中浓度最大的型体是哪一种？浓度为多少？

解：已知铜氨络合物的各积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为4.15、7.63、10.53和12.67，混合后氨水浓度近似为（0.28－4×0.02）/2 = 0.10mol/L，

＝10－8.70

最大存在型体为，其浓度为10－0.03×0.01＝9.3×10－3（mol/L）

14． 在0.010 mol· L-1 Al3+ 溶液中，加氟化铵至溶液中游离F-的浓度为0.10 mol· L-1，问溶液中铝的主要型体是哪一种？浓度为多少？

解：AlF63-配离子分别为：6.13；11.15；15.00；17.75；19.37；19.84

故β1~β6分别为：；；；；；。

根据题意知 

再有式

故主要型体 （mol/L）

15.在含有Ni2+－NH3络合物的溶液中，若的浓度10倍于的浓度，问此体系中游离的氨浓度[NH3]等于多少？

解：查表知β3＝106.77，β4＝107.96 

＝10

16.今有100 mL0.010 mol/L Zn2+溶液，欲使其中Zn2+浓度降至10＝9 mol/L，问需向溶液中加入固体KCN多少克？已知Zn2+-CN－络合物的累积形成常数β4＝1016.7，MKCN＝65.12g/mol。

解：

17.用CaCO3基准物质标定EDTA溶液的浓度，称取0.1005g CaCO3基准物质溶解后定容为100.0 mL，移取25.00 mL钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定的EDTA滴定之，用去24.90 mL。(1)计算EDTA的浓度；(2)计算EDTA对ZnO和Fe2O3的滴定度。

解： 

18.计算在pH＝1.0时草酸根的值。

解：查表知

19今有pH＝5.5的某溶液，其中Cd2+、Mg2+和EDTA浓度均为0.010 mol/L。对于EDTA与Cd2+的主反应，计算其αY。

解：查表知，KMgY＝108.7，KCdY＝1016.46

20.以NH3－缓冲溶液控制溶液的pH=10.0，对于EDTA滴定Zn2+的主反应，(1)计算[NH3]=0.10 mol/L，[CN-]=0.0010 mol/L时的αZn和值；(2)若cY＝cZn＝0.020 mol/L，求计量点时游离Zn2+的浓度[Zn2+]等于多少？

解：（1）查表知pH=10时lgαY(H)＝0.45，Zn-NH3的积累形成常数102.27、104.61、107.01、109.06，Zn-CN的lgβ4＝16.70。lgKZnY＝16.50。

=

（2）

21.在题20提供的条件下，判断能否用0.020 mol//LEDTA准确滴定0.010 mol/L Zn2+，如果能直接滴定法，选择EBT是否合适？

解：由20题结果知＞8，能直接滴定

查表知pH＝10.0时。EBT的pZnt＝12.2

可见此条件下选择EBT作指示剂是合适的

22.若溶液的pH=11.00，游离CN－的浓度为1.0×10－2 mol/L，计算HgY络合物的值。已知Hg2+-CN－络合物的逐级形成常数lgK1～lgK4分别为：18.00、16.70、3.83和2.98。

解：查表知 lgαY(H)＝0.070，）

＝1033.55

23.若将0.020 mol/L EDTA与0.010 mol/L Mg(NO3)2（两者体积相同）相混合，问在pH=9.0时溶液中游离M2+g的浓度是多少？

解：EDTA过量，计量点时[EDTA]≈0.0050 mol/L，[MgY]≈0.0050 mol/L

查表pH＝9.0时，lgαY(H)＝1.28、lgKMgY＝8.70

＝10－7.42（mol/L）

24.在pH=2.0时，用20.00 mL 0.0200 mol/L EDTA标准溶液滴定20.00 mL 0.020 mol/L Fe3+。问当EDTA加入19.98 mL、20.00 mL、20.02 mL、和40.00 mL时，溶液中的pFe(Ⅲ)如何变化？

解： pH=2.0时，lgαY(H)＝13.51、lgKMgY＝25.10

（1）加入19.98 mL EDTA标准溶液时

（2）加入20.00 mL EDTA 标准溶液时

（3）加入40.00 mL EDTA标准溶液时，EDTA过量0.02 mL

（4）加入20.02 mL EDTA标准溶液时

25.在一定条件下。用0.010 mol/L EDTA滴定20.00mL 0.010mol/L金属离子M。已知此时反应是完全的，在加入19.98～20.02 mL EDTA时的pM值改变1个单位，计算MY络合物的。

解：加入19.98mL EDTA标准溶液时，未到计量点，

加入20.02mL EDTA标准溶液时

26铬蓝黑R的酸解离常数，它与镁络合物的稳定常数KMgIn=107.6。(1)计算pH=10.0时的pMg；(2)以0.0200 mol/L EDTA滴定0.020 mol/LMg2＋，计算终点误差；(3)与例6－6的结果相比，选择哪种指示剂更为合适？

解： (1) 

=103.5

=8.25

(3) 例6－6可知，pH＝10，使用铬黑T指示剂时，pMgt＝5.4，与pMgsp相差0.27，代入林邦公式，Et＝0.1％，故使用铬黑T更好。

27.实验证明，在pH=9.6的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用0.0200 mol/L EDTA滴定0.020 mol/L Mg2+时，准确度很高，试通过计算Et证明之。已知lgKMg-EBT＝7.0，EBT的。

解： 

=1.0×102

，Mg2+无副反应， 

＝4.98

28.在pH=5.0时，用0.002000 mol/L EDTA滴定0.0020 mol/L Pb2+溶液时，采用(1)HAc-NaAc缓冲剂，终点时CHAc+CAc- = 0.31 mol/L(2)总浓度与上相同的六次甲基四胺－HCl缓冲剂（不与Pb2+络合）分别控制溶液的酸度，选择二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什么终点误差不同。已知Pb2+－Ac-络合物的累积形成常数lgβ1＝1.9，lgβ2＝3.3；pH=5.0时。

解：查表 

(1) 

=6.30

(2)六次甲基四胺做缓冲溶液，Pb2+无副反应

＝7.30

，

终点误差不同原因：以HAc-NaAc为缓冲溶液，Ac－与Pb2+发生了副反应，使pPbsp与pPbt相差大，终点误差也大；以六次甲基四胺为缓冲溶液，Pb2+无副反应，使pPbsp与pPbt相差小，终点误差也小。

29.溶液中有Al3+、Mg2+、Zn2+三种离子（浓度均为0.020 mol/L）加入NH4F使在终点时[F-]=0.10 mol/L。问能否在pH=5.0时选择滴定Zn2+？

解：查表，选择滴定Zn2+时，Al3+有干扰，加入NH4F时Al3+与F－形成配合物，其分别为6.13、11.15、15.00、17.75、19.37和19.84。

，

＞6 故可以在pH=5.0时选择滴定Zn2+。

30.浓度均为0.020 mol/L 的Cd2+、Hg2+混合溶液,欲在pH＝6.0时，用0.020 mol/L EDTA分别滴定其中的Cd2+，试问：(1)用KI掩蔽混合溶液中的Hg2+，使终点时[I-]=0.010 mol/L，能否完全掩蔽？为多少？(2)已知二甲酚橙与Cd2+、Hg2+都显色，在pH=6.0时，，能否用二甲酚橙中滴定Cd2+的指示剂（即此时Hg2+是否会与指示剂显色）？(3)若能用二甲酚橙作指示剂，终点误差为多少？

解：查表，Hg-I络合物的分别为12.87、23.82、27.60、29.83；

=1022.03

=2.5=10-0.4

，能完全掩蔽Hg2+

＞6，可准确滴定Cd2+

（2） 

pCdt与pCdsp′相差不大，能用二甲酚橙做滴定Cd2+的指示剂。

由于pHgsp＞＞pHg t，Hg2+不与二甲酚橙显色。

（3） 

31. 浓度均为0.020 mol/L Th4+、La3+混合溶液，欲用0.020 mol/L EDTA分别滴定，试问：(1)有无可能分步滴定？(2)若在pH＝3.0时滴定Th4+，能否直接准确滴定？(3)滴定Th4+后，是否可能滴定La3+？(4)滴定La3+时选择何种指示剂较为适宜？为什么？已知pH≤2.5时，La3+不与二甲酚橙显色。

解：（1）查表知lgKThY＝23.2，lgKLaY＝15.50，混合液中两种离子浓度相等

ΔlgK=lgKThY-lgKLaY=23.2－15.5=7.7＞6

Th4+、La3+能分别滴定。

（2）查表pH=3.00时，lgαY(H)=10.60； 

9.7

pH =3.00时，Th4+可以准确被滴定。

（3）＞6，滴定完Th4+可以滴定La3+

查表最低pH＝4.5。

当Th4+完全滴定时，溶液体积增大一倍，[La3+]=0.010mol/L

，

滴定La3+的适宜酸度为4.5～8.4。

(4)设滴定在pH=5.5的缓冲溶液中进行，查表知lgαY（H）=5.51，

La3+与EDTA反应至计量点时，

用二甲酚橙为指示剂，pH＝5.5时，pLat＝5.0

pH＝5.5时可用二甲酚橙作指示剂。

32.溶解4.013g含有镓和铟化合物的试样并稀释至100.0 mL。移取10.00 mL该试液并调节合适的酸度后，以0.01036 mol/L EDTA滴定，用去36.32 mL。另取等体积试液用去0.0114 2mol/LTTHA(三亚乙基四胺六乙酸)18.43 mL滴定至终点。计算试样中镓和铟的质量分数。已知镓和铟分别和TTHA形成2∶1和1∶1络合物。 

解： 

33.有一矿泉水试样250.0mL其中K＋用下述反应沉淀：

沉淀经过过滤洗涤后溶于一种有机溶剂中，然后加入过量的HgY2+，反应如下：

释出的EDTA需29. mL 0.05580 mlo/L Mg2+溶液滴定至终点，计算矿泉水中K＋的浓度，用mg/L表示。

解： 

=.67(ml/L)

34称取0.5000g煤试样，熔融并使其中硫完全氧化成SO42-。溶解并除去重金属离子后，加入0.5000 mol/L BaCl2 20.00 mL，使其生成BaSO4沉淀。过量的Ba2+用0.02500 mol/L EDTA滴定，用去20.00 mL，计算试样中硫的质量分数。

解：由题意知 

=3.21%

35.称取0.5000g铜锌镁合金，溶解后配制成100.0 mL试液。移取25.00 mL试液调至pH=6.0，用PAN作指示剂，用37.30 mL 0.05000mol/L EDTA滴定Cu2+、Zn2+。另取25.00mL试液调至pH=10.0，加入KCN掩蔽Cu2+、Zn2+后，用4.10 mL等浓度EDTA溶液滴定Mg2+。然后再滴加甲醛解蔽Zn2+，又用上述EDTA 13.40mL滴定至终点。试计算试样中铜、锌、镁的质量分数。

解：由题意知，滴定Mg2+消耗EDTA 4.10mL；滴定Zn2+ 消耗EDTA 13.40mL；滴定Cu2+消耗

EDTA（37.30－13.40）mL

36.    称取含Fe2O3和A2lO3的试样0.2000g，将其溶解，在pH=2.0的热溶液中（50℃左右），以磺基水杨酸为指示剂，用0.02000 mol/L EDTA标准溶液滴定试样中的Fe3+用去18.16 mL。然后将试液调至pH=3.5，加入上述EDTA标准溶液25.00 mL，并加热煮沸，再调至pH=4.5，以PAN为指示剂，趁热用CuSO4标准溶液（每毫升含CuSO4·5H2O 0.005000g）返滴定，用去8.12 mL计算试样中Fe2O3和A2lO3的质量分数。

解： 

由题意知，CuSO4标准溶液的物质的量浓度为：

试样中Fe2O3的质量分数为：

试样中 A2lO3的质量分数为：