天然药物化学期末复习资料

第一章 绪论

（名词解释）

有效成分：具有生物活性的单体化合物，能用一定分子式表示，有一定的理化常数。

如黄连：小檗碱；穿心莲：穿心莲内酯。

无效成分：与有效成分共存的其它成分，或没有生物活性的化学成分。如淀粉、树脂、叶绿素等

一次代谢：

这些是植物生存不可缺少的物质，该过程存在于所有的绿色植物中，称为一次代谢过程,产生的物质，称为一次代谢产物。作用：植物的营养物质、人类赖以生存的物质基础

二次代谢：

这些物质对植物生命活动不起主要作用，该过程不是存在所有的绿色植物中，称为二次代谢过程，产生的生物碱、黄酮、萜类等化合物称为二次代谢产物。

作用：维持植物的特性与特征、重要的药物资源。

常用溶剂的极性大小（从小到大）

常见基团极性大小顺序如下:酸＞酚＞醇＞胺＞醛＞酮＞酯＞醚＞烯＞烷

溶剂的提取方法：（可以看作业第一章的选择题）

冷提法：1.浸渍法  2.渗漉法

热提法：1.煎煮法  2.回流提取法  3.连续回流提取法

新方法：1、超临界流体萃取技术  2、超声波提取技术  3、微波提取法

浸渍法：多以水类或稀醇为溶剂  适于挥发性成分及受热易分解成分的提取

渗漉法：各类溶剂均可  此法由于溶液浓度差大，浸出效果好，且不破坏成分

煎煮法：是将药材用水加热煮沸提取  但是对于挥发性成分及加热易被破坏的成分不宜

使用

回流提取法：用有机溶剂作为提取溶剂  该方法提取效率较高，但因为长时间加热，所以

不适合受热易破坏分解的成分

连续回流提取法： 常用索氏提取器或连续回流装置

水蒸汽蒸馏法：只适于具有挥发性、可随水蒸气蒸馏不被破坏，与水不反应、且难溶或不溶于水的成分的提取，主要用于挥发油、某些挥发性生物碱（麻黄碱、烟碱、槟榔碱等）、少数挥发性酚性物质（如牡丹酚）的提取。

升华法： 如从樟木中升华的樟脑、茶叶提取咖啡因等

结构研究法中有关每个谱图的作用

质谱法：质谱常用于确定分子量，并可求算分子式和提供其它结构信息。

红外光谱：可用于鉴别羟基、氨基、双键、芳环等特征官能团以及芳环取代类型。

紫外-可见吸收光谱：推断化合物的骨架类型

核磁共振波谱（NMR）：能提供分子中有关氢及碳原子的类型、数目、互相连接方式、周围化学环境以及构型、构象等结构信息。

第二章 糖和苷

按苷原子不同将苷分类：氧苷，硫苷，氮苷，碳苷，其中氧苷最多。

记住一些特殊苷，如碳苷和氰苷（氧苷分类中的一种）

碳苷代表物：芦荟苷    氰苷代表物：苦杏仁苷

过碘酸氧化反应：反应定量进行，记住过碘酸氧化反应哪些键容易断，哪些基团可以断，断一个键就需要1mol的高碘酸（具体见书P85的6个化学反应式）

糠醛形成反应（Molish反应）：试剂为浓硫酸＋ α-萘酚，生成紫色环  在用化学方法区别化合物时经常用到（显色反应）

苷键的裂解（酸水解的规律）选择题

(1) 苷原子的不同，酸水解难易程度为：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷

(2) 呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解

(3) 酮糖较醛糖易水解

(4) 吡喃糖苷中，五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖>5位接-COOH的糖

(5) 氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解：

2,6-二去氧糖> 2-去氧糖>6-去氧糖> 2-羟基糖> 2-氨基糖

(6) 芳香苷>脂肪苷

(7) N-苷易接受质子，但当N处于酰胺或嘧啶位置时，N-苷也难于用水解。

(8) 苷元为小基团者，苷键横键比竖键易于水解（e>a）；

苷元为大基团者，苷键竖键比横键的易于水解（a>e）

酶催化水解反应（选择题）

特殊的：纤维素酶——水解——β-葡萄糖苷键

麦芽糖酶——水解——α-葡萄糖苷键

转化糖酶——水解——β-果糖苷键

杏仁苷酶——水解——β-六碳醛糖苷键

过碘酸裂解反应（Smith降解法）

特点：反应条件温和、易得到原苷元

试剂：过碘酸（HIO4）、四氢硼钠（NaBH4）、稀酸.

适用范围：苷元不稳定的苷和碳苷（得到连有一个醛基的苷元）

不适用范围：不适合苷元上有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷。

多糖和苷的提取

单糖、低聚糖及苷类：常用水或醇提取，然后用不同的有机溶剂萃取得到不同极性的化合物。

多糖：常用热水、稀碱或稀酸溶液进行提取。

植物体内苷常与其对应的水解酶共存，所以要采用杀酶保苷的方法。

---提取时可采用加入无机盐如碳酸钙，或加热回流等方法破坏酶的活性。

苷化位移：（名词解释）

糖与苷元成苷后，苷元的α-C、β-C和糖的端基碳的化学位移值均发生了改变，对其余碳影响不大，称为苷化位移。

第三章  苯丙素类

1，香豆素的结构类型（四类）：简单香豆素类呋喃香豆素类  吡喃香豆素  其他香豆素类

2，香豆素类在可见光下为无色或浅黄色结晶，在紫外光下可见蓝色荧光。

C7-位导入羟基后，荧光增强，甚至在可见光下也能看到荧光。

一般香豆素遇碱后荧光加强。C7-羟基香豆素在C8-位引入羟基，荧光则消失。

3，呈色反应（用在化学方法鉴别物质）

1.异羟肟酸铁反应（识别内酯的反应），阳性显红色

2.Gibbs反应和Emerson反应

反应条件：有游离酚羟基，且其对位无取代者或6位碳上没有取代的香豆素衍生物——呈阳性  Gibbs反应（蓝色）  Emerson反应（红色）

4，木脂素主要结构类型：

芳基萘类（鬼臼毒素）  联苯环辛烯类（五味子丙素）  联苯类（厚朴酚）

第四章  醌类化合物

1，醌类化合物结构类型：一）苯醌类（二）萘醌类（三）菲醌类（四）蒽醌类

2，菲醌类 有两种类型：包括邻菲醌和对菲醌两种 如丹参醌类

特别注意菲醌类和蒽醌类的结构特点（见书P159,160）

3，蒽醌衍生物（主要区别两种类型的结构特点）

（1）大黄素型：羟基分布在两侧的苯环上

（2）茜草素型：羟基分布在一侧的苯环上。

4，二蒽酮类衍生物 结构的判断（两个蒽酮连在一起）

例如：

5，蒽酚和蒽酮之间的关系：蒽醌在酸性条件下被还原，生成蒽酚及其互变异构体蒽酮

6，醌类的酸性强弱：

①苯醌和萘醌醌核上的羟基的酸性类似于羧酸，酸性较强。

②萘醌和蒽醌的苯环上的羟基酸性：β-羟基>α-羟基

③羟基数目增多，酸性也增强。

醌类的酸性强弱差别，可用PH梯度进行分离,以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：

含-COOH > 2个以上β-OH > 1个β-OH >2个α-OH>1个α-OH

5%NaHCO3              5%Na2CO3  1%NaOH   5%NaOH

7，醌类的颜色反应

  （1）Feigl反应（菲格尔）：醌类氧化还原过程（鉴别醌类）

（2）无色亚甲蓝显色试验：苯醌、萘醌——区别于蒽醌

     显色剂为无色亚甲蓝，苯醌、萘醌显蓝色

（3）碱性条件下的显色反应

    羟基醌类在碱性溶液中颜色会加深，显橙、红、紫红色及蓝色；

羟基蒽醌类化合物遇碱显红~紫红色的反应称为保恩特来阁(Bornträger)反应。

（4）与活性次甲基试剂反应（Kesting-Craven法）

苯醌及萘醌反应显阳性（蓝绿色或蓝紫色），蒽醌不反应。

（5）与金属离子反应

在蒽醌类化合物结构中，如果有α-酚羟基或具有邻二酚羟基时，则可与Pb++、Mg++等金属离子形成络合物。

当蒽醌类化合物具有不同的结构时，与醋酸镁形成的络合物具有一定的颜色：

如果母核上有1个α-OH 或1个β-OH 或2个-OH不在同环时，显橙黄~橙色

若母核上已有1个α-OH：

邻位有-OH（兰~兰紫）           

间位有-OH（橙红~红） 

 对位有-OH（紫红~紫）

第五章 黄酮类化合物

1，黄酮类基本母核，分类(详见书P185)(会区分每种结构类型)

（一）黄酮类

（二）黄酮醇类

（三）二氢黄酮类

（四）二氢黄酮醇类

（五）异黄酮类

（六）二氢异黄酮类

（七）查耳酮

（八）二氢查耳酮类

（九）橙酮类（噢哢类）

（十）花色素类

（十一）黄烷醇类

（十二）双苯吡酮类(口山酮类)

（十三）高异黄酮

2，黄酮类的溶解性：取决于分子的立体结构和取代基团

分子的立体结构：1，平面型分子 （黄酮，黄酮醇，查耳酮→水溶性小）

2，非平面型分子（二氢类，异黄酮→水溶性大）

3，黄酮的酚羟基酸性强弱顺序依次为

   7，4′-二OH > 7或4′-OH > 其他位-OH > 5-OH

4，显色反应  详见书P195-197  （重点记住的有三个）

盐酸+镁粉 ：黄酮、二氢黄酮、黄酮醇、二氢黄酮醇  显红~紫红

四氢硼钠还原反应：（二氢黄酮类特有）二氢黄酮、二氢黄酮  显醇红~紫红

   锆盐反应——锆盐-枸橼酸反应：

3-OH,4-C=O+ 2%ZrOCl2→黄色+ H+→稳定，不退色

5-OH,4-C=O+ 2%ZrOCl2→黄色+ H+→不稳定分解，显著褪色

5，黄酮类化合物的提取与分离

   提取：碱提取酸沉淀法  碱：常用Ca(OH)2

分离：1，聚酰胺柱色谱  2，葡聚糖凝胶柱色谱

聚酰胺柱色谱

（可能会给出几个化合物结构，用聚酰胺柱色谱，含水甲醇梯度洗脱，写出洗脱顺序，要写出理由）  结合作业第五章的习题

洗脱顺序规律(醇水系统)：（先—后）

(1) 苷元相同, 三糖苷>双糖苷>单糖苷>苷元（溶解度大易被洗脱）

(2) 母核上羟基增加，洗脱速度减慢

(3) 酚羟基数目相同时，其位置影响洗脱顺序：易形成分子内氢键者，易洗脱；(4) 不同类型黄酮化合物，先后流出顺序一般是：异黄酮、二氢黄酮醇、黄酮、                       黄酮醇

(5)分子中芳香核、共轭双键多者易被吸附，故查耳酮往往比相应的二氢黄酮难于洗脱。

葡聚糖凝胶柱色谱

洗脱顺序：分子由大到小被洗脱，叁糖苷>双糖苷>单糖苷>苷元

极性由小到大被洗脱，黄酮类羟基数目越多，越难洗脱

结论: 苷元的羟基数越多, 越难洗脱;苷的分子量越大,连接糖的数目越多, 越容易洗脱.

第六章 萜类和挥发油

萜类的结构类型（要记住特殊的几个）

一，卓酚酮类  （代表物α-崖柏素）   

结构特点：碳架不符合异戊二烯法则

理化性质 ：

1.卓酚酮具有芳香化合物性质, 具有酚的通性，显酸性，酸性强弱：酚<卓酚酮<羧酸。

2.分子中的酚羟基易于甲基化，但不易酰化。

3.分子中的羰基类似于羧酸中羰基的性质，但不能和一般羰基试剂反应。

4.能与多种金属离子形成络合物结晶体，并显示不同颜色，用于鉴别。如铜络合物为绿色结晶，铁络合物为赤红色结晶。

二、环烯醚萜 （代表物桅子苷 ，鸡屎藤苷）

结构特点：环烯醚萜为臭蚁二醛的缩醛衍生物，分子中带有环烯醚键，是一类特

殊的单萜  

理化性质：

1、大多数为白色结晶体或粉末，多具有旋光性, 味苦。

2、溶解性：苷类易溶于水和甲醇, 可溶于乙醇、丙酮和正丁醇，难溶于氯仿、乙醚和苯等亲脂性有机溶剂。

3、环烯醚萜苷很容易被酸水解，生成的苷元具有半缩醛-OH，不稳定，易聚合，故难以得到结晶苷元。

4、呈色反应：苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸等都能变色。

如：环烯醚萜+ 氨基酸→兰色

    环烯醚萜+ 冰醋酸→兰色

5、环烯醚萜苷分子中的环烯醚结构的双键性质活泼，在冷甲醇溶液中易与溴反应生成溴及甲氧基的加成物。

三，薁类衍生物 （代表物愈创木薁）

结构特点：凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为薁类化合物。

理化性质：

1、非苯核芳烃化合物，与苦味酸或三硝基苯形成具有敏锐熔点的π络合物，用于鉴别。

2、沸点：250℃～300℃，挥发油分馏时可见美丽的蓝、紫、绿色现象时，示有薁类存在。

3、溶解度：溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水。

4、溶于强酸（加水稀释可沉淀析出），可用60～65%硫酸或磷酸提取。

5、紫外-可见光区：360-700nm有很强的吸收峰。

6、薁类成分的检测

①Sabety反应：挥发油/CHCl3+5%溴/CHCl3→蓝紫色或绿色

②Ehrlich试剂(对二甲氨基苯甲醛浓硫酸)挥发油+试剂→紫色或红色

特殊的：青蒿素   环状倍半萜

萜类化合物的理化性质  （书本P254，255，大致看一下）

1，单萜和倍半萜------具有特殊香气的油状液体，常温可以挥发，或为低熔点的固体。（葛xx举例了这一点）

挥发油：也称精油，是存在于植物体中的一类具有挥发性、可随水蒸气蒸馏出来的油状液体的总称。

挥发油主要包括：

1、萜类化合物（如薄荷油、樟脑） 

2、芳香族化合物（如桂皮醛）

3、脂肪族化合物（如正壬醇）

4、其它类化合物（如芥子油、大蒜油）

挥发油的提取法：（一）水蒸气馏法（最常用） （二）浸取法   （三）压榨法

几个注意的名词

1．酸值：是代表挥发油中游离羧酸和酚类成分的含量。以中和1克挥发油中含有游离的羧酸和酚类所需要氢氧化钾毫克数来表示。

2．脑：挥发油在常温下为透明液体，有的在冷却时其主要成分可以结晶析出，这种析出物习称为脑，如薄荷脑，樟脑。

3．皂化值：以皂化1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来表示。皂化值等于酸值和酯值之和。

第七章  三萜及其苷类

四环三萜分类：一、达玛烷型（人参皂苷）   二、羊毛脂烷型 （羊毛甾烷）

  三、甘遂烷型    四、环阿屯烷型 (膜荚黄芪)     

五、葫芦烷型   六、楝烷型

人参皂苷：原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，原人参二醇衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此人参总皂苷不能表现出溶血的现象。

五环三萜主要类型：(会区别每一种结构类型)

一、齐墩果烷型 (甘草酸，柴胡，中药商陆）

二、乌苏烷型 （熊果酸，中药地榆）

三、羽扇豆烷型 （白头翁）

四、木栓烷型 （雷公藤酮）

理化性质：

1，皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失。

2，溶血现象，但并不是所有的皂苷都具有溶血作用，如以人参二醇为苷元的皂苷则抗溶血作用。

3，溶血指数：指在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低皂苷浓度。如甘草皂苷，溶血指数1：4000，溶血性能较强。（名词解释）

4，皂苷类的一些普遍物理性质（结合作业第七章）

5，显色反应：

1）浓H2SO4-醋酐（Liebermann-burchard）反应，产生黄→红→ 紫→ 蓝等颜色变化，最后褪色。  

2）三氯化锑或五氯化锑（kahlenberg）反应，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点，在紫外灯下显蓝紫色荧光。

3）三氯醋酸（Rosen-Heimer）反应，显红色→紫色斑点。

4）氯仿-浓硫酸（salkawski）反应，在氯仿层呈现红色或兰色，硫酸层有绿色荧光出现。

5）冰醋酸-乙酰氯（Tschugaeff）反应，呈现淡红色或紫红色。

第八章  甾体及其苷类

1，强心苷类：甲型强心苷元和乙型强心苷元（两者结构上的区别）

甲型强心苷元：C17位上连五元不饱和内酯环，由23个碳原子组成。

乙型强心苷元：C17位上连六元不饱和内酯环，由24个碳原子组成。

2，糖和苷元的连接方式（3种）  

Ⅰ型：苷元-(脱氧糖)X-(D-葡萄糖)Y

Ⅱ型：苷元-(脱氧糖)X

Ⅲ型：苷元-（D-葡萄糖）Y

强心苷颜色反应是由苷元甾核、不饱和内酯环、2-去氧糖三部分产生。

1，对于苷元甾核的显色反应，同第七章的显色反应

2，作用于五元不饱和内酯环（活性次甲基显色反应），乙型强心苷无此类反应。可用于区别甲型和乙型强心苷。（见书本P335表8-2）

3，作用于2-去氧糖：

Keller-Kiliani反应：强心苷Fe3+(FeCl3 or Fe2(SO4)3冰醋酸液+浓硫酸→蓝色或蓝绿色（滴加）（醋酸层）

应用对象——具有游离的2-去氧糖、能水解出2-去氧糖的强心苷

甾体皂苷  又被称为酸性皂苷或中性皂苷

四种类型：（区别结构类型）

1．螺甾烷醇类  C25为S构型

2．异螺甾烷醇类  C25为R构型

3．呋甾烷醇类   F环为开链衍生物

4．变形螺甾烷醇类  F环为五元四氢呋喃环

F环裂解的双糖链皂苷产生的显色反应：

E试剂——盐酸二甲氨基苯甲醛试剂

A试剂——茴香醛试剂

红色←E试剂+F环裂解的双糖链皂苷+ A试剂→黄色

不显色←E试剂+F环闭环的单糖链皂苷和螺旋甾烷衍生皂苷元 + A试剂→黄色

第九章生物碱

生物碱的几种存在形式：

结构分类（记住重要的几个）

1,有机胺类 （麻黄碱）

麻黄碱的鉴别反应 ： 麻/MeOH +(CS2 、CuSO4 、NaOH )→棕或黄色沉淀

2,托品类(tropines)衍生物 (莨菪碱（阿托品） 古柯生物碱)

3,吗啡烷类 (吗啡烷)

4,原小檗碱和小檗碱类 (小檗碱（黄连素）)

碱性的强弱 （问答题中判断碱性的强弱，排序的理由）

.影响碱性强弱的因素 （看作业第九章第五大题）

（1）N的杂化方式：叔胺>仲胺>伯胺

（2）电子效应：①氮原子所连接的基团如为供电基团则碱性增强。（仲胺>伯胺>叔胺）

                 ②氮原子附近若有吸电子基团存在，则使碱性减弱。  

                 ③诱导—场效应：使生物碱的碱性降低。

                 ④共轭效应：氮原子孤电子对处于p-π共轭体系时，其碱性较弱。

（3）立体因素：可以看作业第九章第五大题中的第六题

（4）分子内氢键：若能形成稳定的分子内氢键，可使碱性增强。（伪麻黄碱>麻黄碱）

沉淀反应-------生物碱的检识

1.沉淀试剂（可以看书P403表9-1）

主要要记住 碘化铋钾试剂------常用于色谱显色剂（在TLC或纸色谱中判断是不是生物碱的显色剂）

提取分离

1，一般用酸水提取法：冷提法（如：渗漉法、冷浸法等）------ 由于这种方法杂质较多，解决方法：（1）离子交换树脂法  （2）沉淀法

2，雷氏铵盐沉淀法用于水溶性季铵碱的提取

3，利用生物碱碱性强弱不同进行分离（应该会在考试最后一题出现，9个物质的分离可能会用到其中一个点）

PH梯度分离法

①混合物溶于稀酸水，逐渐调碱性，分别用CHCl3萃取

PH由低到高，生物碱碱性由弱到强

②混合物溶于CHCl3中，用不同酸性缓冲液依次萃取

PH由高到低，生物碱碱性由强到弱

实验设计流程看天然药化实验指导P152 ,P179，P237