新型功能材料阳离子纤维素的研究进展_施文健

施文健,张元璋,秦　琴,陈　轩

(上海理工大学环境与建筑学院,上海200093)

摘要　　总结了制备阳离子纤维素的主要方法,介绍了纤维素阳离子化改性所用的单体类型,评价了制备阳离子纤维素方法的特点。综述了国内外阳离子纤维素应用于日化用品、纺织印染、生物医学和环境保护等领域的研究进展,并讨论了该功能材料的发展趋势,指出阳离子纤维素将会在医疗和环保领域得到广泛的应用。

关键词　　阳离子纤维素　制备　应用

Research Progress in Novel Functional Materials ———Cationic Cellulose

SHI Wenjian ,ZHANG Yuanzhang ,QIN Qin ,CHEN Xuan

(Scho ol of Env ir onme nt and A rchitectur e ,U nive rsity o f Sha ng hai for Scie nce and T echno lo gy ,Shang hai 200093)Abstract 　　T he methods of preparation o f cationic cellulo se are summa rized in this pape r .T he main ty pe s of mo no mer and their g rafting way s used in the cationization o f cellulo se a re int roduced .T he cha racteristics of the me -tho ds ofprepar ation of cationic cellulose a re ev aluated .T he research pr og ress made in the applicatio n of catio nic cellu -lose in pe rsonal ca re commo dity ,tex tile dyeing ,biomedicine and enviro nmental pro tection is rev iewed and the develop -ment tendencies o f this functio nal materia l are discussed .Catio nic cellulo se will be widely used in the field of biomedi -cine and env ir onmental pro tectio n in the future .

Key words 　　cationic cellulo se ,prepa ratio n ,application

　＊上海市世博重大科技专项资助项目(06dz05809)

　施文健:男,1957年生,教授,主要从事环境化学和环境功能材料的开发和研究　E -mail :Shiwjusst @msn .com

　　纤维素是地球上最丰富的可再生资源,具有廉价、可降解和对生态环境不产生污染等优点,在解决人类所面临的能源、资源和环境问题方面都有着重要的意义[1]。然而纤维素不能在水和一般有机溶剂中溶解,也缺乏热可塑性,这对其成形加工极为不利,因此常对其进行化学改性[2]。

阳离子纤维素是一种重要的高分子功能材料,主要通过纤维素羟基上的衍生化反应引入阳离子基团来制备。阳离子纤维素的最初发明是用作二合一香波的调理添加剂,进一步的研究发现其在其它日化用品中也有着特殊的功能。随着科技的不断发展,阳离子纤维素已分别在纺织印染、生物医学等领域取得了一定成果,而其作为一种新型环境友好吸附材料应用于环保领域的研究也已展开。本文将总结采用化学改性制备阳离子纤维素的方法并介绍近年来其在相关领域应用取得的进展。

1　阳离子纤维素的制备

有关纤维素阳离子化改性的报道国内外有很多,其改性

所用阳离子化试剂的单体性能十分重要。按单体结构的不同可将阳离子纤维素的制备方法归结为3类:(1)反应型阳离子单体的醚化接枝;(2)不饱和阳离子单体的自由基接枝共聚;(3)中间单体的阳离子功能化。

1.1　反应型阳离子单体的醚化接枝

醚化接枝是制备阳离子纤维素最常用的方法。在一定条件下,纤维素分子链中的羟基能与一些特定的官能团(氯代基或环氧基)发生典型的有机化学反应[3]

:

反应型阳离子单体通常是含有氯代基或环氧基的阳离

子单体,与纤维素高分子链上的基团进行醚化反应后,就能在纤维素分子链上接枝带正电荷的基团。最为常用的反应型阳离子单体是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CH PAC ),它是一种廉价、反应性好且毒性低的试剂,由环氧氯丙烷与盐酸三甲胺溶液反应制得[4]。CH PAC 通过碱化处理环氧化后[5],再与纤维素分子发生碱催化烷氧基化反应即可将季铵基阳离子基团接枝到纤维素分子链上,反应如下:

王少敏等[6]以硝化纤维素、Schw arzinger 等[7]

以棉纤维、

Zhou 等[8]以羟乙基纤维素为原料与CH PAC 反应,制得了不同功能的季铵型阳离子纤维素。其他的反应型阳离子单体

还有2,3-环氧丙烷三甲基(或三乙基)氯化铵[9]

和二甲基苄基氯化铵[10]等,这些单体都是基于上述反应原理将阳离子基团接枝到纤维素分子链上。

1.2　不饱和阳离子单体的自由基接枝共聚

该方法是在引发剂的作用下将不饱和阳离子单体通过自由基聚合反应连接到纤维素表面。该方法的引发剂主要有Fenton 试剂、过氧化苯甲酰和过硫酸钾等,其引发机理是由链转移引发体系产生自由基,并通过基团转移反应,生成纤维素大分子自由基。以Fenton 试剂(Fe 2+-H 2O 2)为例,其引发历程如下

[11]

:

最终纤维素大分子自由基会被不饱和阳离子单体捕获,生成阳离子纤维素共聚物。不饱和阳离子单体所带的正电荷一般是季铵基阳离子,如三甲基烯丙基氯化铵、二甲基(或乙基)二烯丙基氯化铵、三甲基(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯化铵和乙烯基苄基三甲基氯化铵等[12]。

1.3　中间单体的阳离子功能化

这种方法实际上是前2种方法的综合使用,阳离子纤维素还可以通过纤维素与一些非阳离子单体一步或分步经叔胺化、季铵功能化制得[3,13]

。这就是纤维素阳离子化的第三类单体———中间单体。最常用的中间单体是丙烯酰胺。Un -nit han 等[14]

通过聚丙烯酰胺接枝椰壳纤维制备了含有

-N H 3+Cl -官能团的吸附剂。其它中间单体还有丙烯腈、丙烯酸酯、乙烯基吡啶和叔胺类单体。Sokker [15]以木质纸浆中的纤维素接枝丙烯腈形成叔胺化合物后,与苯甲基氯反应制备了季铵型阴离子交换剂;Chauhan 等[16]通过聚4-乙烯基吡啶接枝纤维素合成了高分子阳离子纤维素。

综上所述,采用醚化接枝制备阳离子纤维素的优点是制备工艺简单,成本低廉,反应较简单,产物提取分离比较容易,缺点是生成的侧链较短;纤维素自由基接枝共聚能保留纤维素固有的特点不被破坏而同时赋予其新的性能,但制备工艺复杂,可供选择的阳离子单体种类少,成本高,且接枝物与单体的均聚物或共聚物的分离、提纯较困难;中间单体的阳离子功能化相对而言步骤更加繁琐,国内外虽然对丙烯酰胺制备阳离子纤维素的报道较多,但其它中间单体的相关文献很少。

2　阳离子纤维素的应用研究

2.1　日用化学品

阳离子纤维素是阳离子高聚物家族中最重要的代表之一,在美国化妆品、盥洗和香料工业协会(C TFA )注册的人体保护品用阳离子聚合物中,它的用量居首位,已广泛应用于洗发香波、液体香皂等日化用品中。

PQ -10是最早在调理香波中使用的阳离子聚合物,我国常称它为(季铵盐型)阳离子羟乙基纤维素(醚),是由羟乙基

纤维素与2,3-环氧丙烷三甲基氯化铵反应生成的季铵盐[9]

。PQ -10分子内带正电荷的季铵基可以吸附头发上的负电荷,使头发光滑、减少摩擦、难生静电、容易梳妆;此外,PQ -10的

刺激性较低,安全性较好;而且,季铵盐遇阴离子型洁发组分能避免产生难溶、非电离的复合盐,不会丧失阴离子型洁发组分的去污、发泡功能。PQ -10的溶液能扩散到角质层形成透气性、无过量积聚的保护薄膜,可将这个功能广泛用于洗发香波、液体香皂、洗面奶、剃须膏、润肤液、防晒霜、定型摩丝及护发素的配制中。

除了阳离子纤维素聚合物所带来的直接调理效果外,更有研究显示出它在吸附头发负电荷的过程中与硅油有协同效应[17]。阳离子纤维素能防止硅油沉积,不会使头发失去体感,不会产生油腻感,达到理想、全面的调理效果。

2.2　纺织印染

纤维素纤维在纺织工业中占有重要地位。而染色方面最重要、最有潜力的染料是活性染料。活性染料以色谱齐全、应用简便、成本低廉而著称。目前,世界上纤维素纤维上染的活性染料年产量约达20万t ,约占世界染料年产量的

20%[18]

。但纤维素纤维在染浴中带负电荷,阴离子活性染料因其静电斥力难以上染。在传统的染色过程中要加入大量的电解质盐,但染料的相对利用率还是较低,约35%的原染料残留在水体中,严重污染了环境[19]。而通过纤维素的改性引入阳离子基团,可增强纤维素纤维与染料的反应性,以提高上染率和固色率。

纤维素染色改性的阳离子化试剂分子中常带有胺基或可质子化的氮原子。常用的阳离子化改性剂是环氧基三甲胺的季铵化合物(国外商品名为Glytac A ),改性后纤维素纤维的上染率甚至可接近85%～98%,活性染料可以在中性和无盐的条件下染色[20]。由于考虑到环氧化物的健康和安全问题,近年来主要采用含氯代均三嗪类、3-氯-2-羟基-N ,N ,N -三甲氨丙烷氯化物和氢氧化钠的混合物来对纤维素进行改性。在美国,工厂里大都采用这种方法对棉纤维进行改性,改性后的棉纤维可在无盐的条件下用特定的活性染料染

色,固色率接近100%[21]

。

Kitkulnumchai 等[19]利用壳聚糖对纤维素表面进行改性,对含一氯均三嗪和乙烯砜基团的新型阴离子活性染料进行吸附性能研究,改性后的材料能有效地吸附这些染料,所用的染料量减少1/2,盐用量减少14%,上染率增强。但是活性染料对含氨基的纤维素纤维固色率不高,这是因为壳聚糖只能包附在纤维表面,所以染色的牢度不强。

2.3　生物医学

卢滇楠等[22]合成了一种新型的季铵盐型抗菌阳离子单

体甲基丙烯酰氧乙基-苄基-二甲基氯化铵,以大肠杆菌JM 105为典型致病菌体系,研究了接枝该单体后抗菌纤维的

抗菌能力及其机理。Xing 等[23]

以纤维素和苄基二甲基(2-甲基丙烯酰氧乙基)氯化铵接枝共聚,改性后的纤维素也可有

效抑制大肠杆菌。王格慧[24]

以棉花为原料,将环氧基长链季铵盐接枝到棉纤维上,制备了同时具有杀菌、吸附金属离子双功能基的棉纤维。该材料可在50min 内完全杀灭大肠杆菌和金黄色葡萄球菌,具有快速、强效的杀菌能力。Annis 等[25]在合成抗菌材料的过程中添加了改性疏水性季铵阳离子纤维素醚,可抑制假单胞菌等微生物的生长。

此外,PQ-10还有望用作基因转染的基因载体。基因转染[26]是指将目的基因片断(DNA、RNA或反义核酸等)通过适宜技术输送到细胞浆或细胞核等部位。由于核酸相对分子质量大、水溶性高以及带有很强的负电荷,故不能通过细胞膜。因此,基因转染必须借助于一定的载体。Fayazpour 等[27]研究了PQ-10的DN A基因转染性能,将PQ-10的DN A基因转染性能与常用的基因载体聚乙烯亚胺(PE I)对比后发现,PQ-10能自发地与粒径200nm的DNA颗粒相互作用。通过凝胶电泳和荧光脱猝灭实验发现,PQ-10与DN A的作用力强于PEI,但其DNA基因转染性能比PEI 差。若对PQ-10分子的结构特点进行深入研究,将有望进一步增强它的DNA基因转染性能。

2.4　环境保护

我国印染行业废水排放量约占工业废水总排放量的1/10,其COD质量浓度能达到2000mg/L,印染废水的综合治理已成为一个急需解决的问题[28]。姚士芹等[29]以脱脂棉为原料与醚化剂CH PAC反应制备了阳离子纤维素吸附材料,改性后吸附材料对酸性嫩黄G、直接湖兰5B和酸性红B 的饱和吸附容量分别为1.13mm ol/g、1.01mm ol/g和0.94mm ol/g。马凤国等[28,30]以羧甲基纤维素接枝共聚聚丙烯酰胺,制备了季铵化阳离子树脂。研究发现,该树脂对以直接湖蓝5B、直接大红4BS为代表的水溶性直接染料的脱色率高达98%;对活性蓝P-3R、活性艳蓝R、活性黑B和活性红P2-B的脱色率达90%～98%。阳离子纤维素在处理高浓度染料废水方面具有很大潜力。

阳离子纤维素可用于水体中重金属Cr(Ⅵ)的去除。Wartelle等[31]以农副产品豆皮、蔗渣、玉米秸为原料,制得了季铵型阴离子交换树脂。以豆皮、蔗渣、玉米秸改性后的树脂对C rO42-的吸附量分别为1.97m mol/g、1.61mm ol/g和1.12mm ol/g。在中性条件下,对阴离子态A s、C r和Se的氧化物的竞争吸附研究发现,C rO42-比其它离子优先吸附。通过成本估算,该树脂的价格也远低于市场上的阴离子交换树脂QA-52和IRA-400。Abdel-H alim等[32]以木质纸浆为原料,与环氧氯丙烷和二甲胺反应制得了一种新型吸附剂,也可用于水溶液中C r(Ⅵ)的去除。对C r(Ⅵ)的吸附性能研究发现,p H值对吸附影响很大,在pH=3时,饱和吸附容量可达588.24mg/g。

水体中持久性有机污染物一直是环保水处理的难点。Alouloua等[33]首先将4种不同疏水链长(C12、C14、C16、C18)的阳离子表面活性剂吸附到洗净的纤维素上,并对酚类、有机氯和芳香族这些高毒性有机物进行吸附性能研究。改性后的纤维素对这些水溶性污染物的吸附能力大大增强,且表面活性剂的疏水链越长,吸附量越大。在最优化条件下,该材料对苯的饱和吸附量为390μm ol/L,对氯苯的饱和吸附量为310μm ol/L,对2-萘酚的饱和吸附量为290μm ol/ L。这些活性剂资源丰富,成本低廉,但吸附不牢固。之后Alou-loua等[34]又针对纤维素进行了化学改性,通过纤维素羟基的酯化反应接枝直链烷基克服了这个缺点。

表面活性剂每年全球产量约几百万吨,除用于居家用品如清洁剂和杀虫剂等,更多的用于工业加工,如造纸、采矿、日化用品和食物加工等。但这些物质通常会污染水体,且难以生物降解,对水生动植物造成危害。Rosó 等[35]以羟丙基纤维素与N-乙烯甲酰胺接枝共聚,合成了阳离子电解质,研究了其与典型阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)之间的作用力。通过光散射和荧光光谱分析发现,该材料与SDS 之间作用力很强,较易形成聚合物/表面活性剂的复合物体系。该反应很灵敏,pH值影响较大,在pH=2.5和pH= 6.5时该体系的临界缔合浓度分别约为10-6mol/L和10-5 mol/L。Terada等[36]也做了阳离子羟乙基纤维素(Polym er JR-400)和疏水改性阳离子纤维素(Quat risof t LM-200)对SDS的相关吸附性能的研究,发现疏水性强的后者对SDS的吸附容量远大于前者,阳离子纤维素有望应用于水体中阴离子表面活性剂的处理。

3　展望

随着科学技术的发展,阳离子功能材料的需求量将越来越多,应用范围也越来越广,而人们对功能化材料的要求也越来越高,既要求功能性与经济性的统一,又必须符合环境和人体健康要求。阳离子纤维素在日化用品和印染的应用工艺方面已基本趋于成熟。现代医疗技术发展十分迅猛,绿色环保的阳离子纤维素在抗菌材料、生物医药等医学领域的研究将会得到广泛的应用。随着再生资源的日益短缺和诸多环境问题的不断恶化,人们的环保意识已逐渐增强。经改性后制得的季铵型阳离子纤维素带有较高密度的正电荷,作为一种新型吸附材料对含有磺酸基、羧基、羟基官能团的染料废水、有机中间体、表面活性剂等持久性污染物都有较大的饱和吸附容量,对带有共平面大分子结构的污染物也有较好的物理吸附,且具有吸附速度快、不污染环境、工艺简单、成本低廉等特点。因此季铵型阳离子纤维素必将成为环保领域中研究的热点。对于今后阳离子功能材料的研究可以从以下3方面着手。

(1)利用分子设计手段,采用生物合成技术和精细化学合成技术,合成出具有特定分子结构、链结构和超分子结构的新型阳离子纤维素功能材料,这是研究的主要发展方向。

(2)采用微波、超声等现代技术手段,进一步研究纤维素材料的物理和化学改性的新方法和新技术,在维持材料机械强度的基础上进一步提高材料的阳离子取代度,使正电荷更加集中,优化材料的功能性并拓宽其应用领域。

(3)加强阳离子纤维素在环保领域的应用,通过吸附动力学和热力学相关实验研究其对含有不同官能团和不同分子结构的持久性污染物的吸附规律和机理,为阳离子纤维素在环保领域的实际应用提供基础性指导。

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(责任编辑　曾文婷)