含三嗪结构环氧组成物的研究

郑成赋　张旭玲　潘勇军(湖北省化学研究所,武汉430074)

摘　要　合成了一种新型环氧树脂固化剂———三(22羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC ),改性桐油

酸酐(TTOA ),通过IR 光谱确认了其结构及其环氧固化物的结构。结果表明,三嗪环结构被成功引入环氧组成物中,高聚物具有较好的热性能。

关键词　三嗪结构,环氧树脂,固化剂,耐热性

STU DY ON EPOX Y RESIN COMPOSITION MATERIAL

CONTAINING TRIAZINE STRUCTURE

Zheng Chengfu 　Zhang Xuling 　Pan Y ongjun (Hubei Province Research Institute of Chemistry ,430074)

Abstract 　A new curing agent (TTOA )was synthesized from tri (22hydroxyethyl )isocyanurate and tung oil anhydride.The structures of TTOA and TTOA 2E51curing product were demonstrated by IR spectrum.The result is that the triazine structure was introduced to epoxy resin composition materi 2al and the thermal property of polymer is good.

K ey w ords 　triazine ,epoxy resin ,curing agent ,heat -resistant

　　酸酐/环氧树脂的机械性能、电性能、热性能比胺/环氧树脂体系优异,广泛应用于化工、电子、电器等工业。在众多的酸酐固化剂中,综合性能较好的首推桐油酸酐。但这一固化剂体系的耐热性不高,难以达到F 级的绝缘要求。为此,有人制备了部分酰亚胺化的桐油酸酐/环氧树脂体系[1,2],目的是引进热稳定性较高的酰亚胺环结构,以提高耐热性。未酰亚胺化的酸酐基团仍能使环氧树脂固化,但由于双马来酰亚胺的价格较为昂贵,致使由其改性的

桐马树脂成本较高。而本实验拟用三(22羟乙基)异氰尿酸酯(THEIC )改性桐酐。

THEIC 为白色结晶状粉末[3],熔点134～136℃,易

溶于水、醇、醚、酮等溶剂,其分子结构式为:

C N

0=C N C =0N

0HOH 2CH 2C

CH 2CH 2OH CH 2CH 2OH

从THEIC 的化学结构式可知,式中稳定的三嗪环使它具有优异的化学稳定性和热稳定性,而在

稳定的三嗪环上有3个与氮原子相连接的活性羟乙基,使它有很强的反应性。在用THEIC 改性桐酐时,其活性羟乙基能与桐酐中酸酐基团部分反应,而未反应完的酸酐基团仍能使环氧树脂固化,从而在环氧树脂中引入耐热的三嗪环结构,在不降低耐热性要求的基础上大幅度降低了生产成本,具有较实用的推广价值。1　实验部分111　主要试剂及原料

THEIC ,工业品,熔点134～136℃;

桐油(TO ),加热到110℃除水后使用;

顺丁烯二酸酐(MA ),化学纯;溶剂,二甲苯,工业品;环氧树脂E 51,工业品。112　制备方法

(1)TTOA 制备

先将桐油加入到装有搅拌器和温度计的三口瓶中,加热至65℃,然后加入顺丁烯二酸酐,密封,溶解后开动搅拌器,反应放热,温度控制在140±5℃,1h 后将温度降至120℃,投入二甲苯及THEIC ,投

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63・化　工　新　型　材　料　　　　　　　　　　　　　　第29卷

(2)TTOA2E51树脂溶液制备

将TTOA/E51按配方量混合,并加入一定量溶剂,充分搅拌至树脂完全溶解成均相透明溶液。固含量为60%。

(3)TTOA2E51固化产物的制备:按预定工艺固化。113　结构分析及性能测试

IR分析:Perkin2Elmer F TIR21700

型红外光谱

(IR)仪。

TG A分析:仪器为日本岛津公司TM2IA真空热天平,空气气氛,升温速度5℃・min-1,样品细度100～140目,按G B11027-试验方法测试。

2　结果与讨论

211　TTOA的结构研究

取均相透明TTOA做红外吸收光谱分析(因篇幅所限,且原图不清,故图略。—编注)。

从TTOA红外光谱图中可以看出,169311cm-1为三嗪环结构中羰基伸缩振动吸收峰,146515cm-1为C2N键伸缩振动吸收峰,这说明在TOA分子结构中引入了三嗪环结构。184813cm-1为酸酐特征吸收峰,这说明TTOA分子中仍保留有部分酸酐基团。合成实验达到预期目的。

212　TTOA/E51固化反应机理讨论

从TTOA/E51固化前和固化后的两红外光谱图(因篇幅所限,且原图不清,故图略去。—编注)可知,TTOA与E51的反应符合酸酐固化环氧树脂的一般规律,即酸酐基团与环氧基反应,这从961cm-1环氧基特征峰和1776m-1酸酐特征峰在固化后几乎同时消失即可看出。而1693cm-,146515cm-1三嗪环结构特征峰在固化前后保持不变,这说明三嗪环结构已被成功引入到环氧树脂固化物结构中。213　固化树脂的热性能

TTOA具有稳定的耐热三嗪环结构,用其固化环氧树脂,可提高环氧树脂的耐热性,为了考察固化物的耐热性,分别用热解重量分析法(TG A)和恒温热老化法对固化产物进行分析。图1为TG A曲线,表2为TG A测试数据。

从图1及表2中数据可知,固化物在空气中的初始分解温度为288℃,表观分解温度为291℃,耐热指数168℃。

图1　TTOA/E51固化物TG A曲线

表2　TTOA/E51固化物TG A数据

失重(%)515304050T A T Zg

温度(℃)2883323394427291168

表3为TTOA/E51固化物及TOA/E51固化物耐热性能指标。

表3　2种固化物耐热性能指标(℃)

耐热指标初始分解温度表观分解温度耐热指数TTOA/E51固化物288291168

TOA/E51固化物276258150

从表3可知,TTOA/E51固化物耐热性比TOA/E51固化物耐热性有较大提高,达F级以上,说明固化树脂耐热性较好。

表4为固化树脂180℃恒温热老化失重实验数据。由此可知,固化树脂的热老化性较好。

表4　180℃空气下固化树脂的热老化失重180℃热老化时间(h)24487296120168216240失重率(%)11431251761881291511131312

214　小结

通过TEHIC改性TTOA,并以其与环氧树脂反应,引入了三嗪环结构,从而达到了提高环氧树脂耐热性的目的,并且成本较低,具有较为实用的推广价值。

参考文献

1　王洛礼,张旭玲.绝缘材料通讯,1980,(5-6):32～35

2　张旭玲,王洛礼.绝缘材料通讯,1980(5-6):35～39

3　顾宜,江璐霞.绝缘材料通讯,1985,(5):32～41

4　潘祖仁.《高分子化学》[M](第二版),北京:化学工业出版社, 1997,216～221

收稿日期:2000-10-30

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