铁电体表面界面的电子结构

作者简介:王春雷(1963-),男,山东大学物理与微电子学院教授.E 2mail :wangcl @sdu.edu.cn.

文章编号:049026756(2005)0z220038206

铁电体表面界面的电子结构

王春雷

(山东大学物理与微电子学院,济南250100)

摘要:作者简单地介绍了第一性原理计算在几种常见的钙钛矿铁电材料的表面结构研究中的应用.计算结果显示,不同材料的表面弛豫和褶皱度不完全相同.对于Ba TiO 3,Pb TiO 3和PbZrO 3表面最大的离子弛豫出现在最外的终止层上,但是对Sr TiO 3和SrHfO 3表面最大离子

弛豫出现在第二层.对于SrZrO 3/Sr TiO 3超晶格的计算表明,可以利用界面效应产生人工铁电性.

关键词:铁电体;表面和界面;第一性原理计算中图分类号:O482.41　　　文献标识码:A

1　

引言

由于铁电薄膜和异质结广阔的应用前景,使得以铁电存贮器为先导的薄膜及其异质结构的相关研究成为近年来功能电子材料的研究热点之一.相对于实验上的制备技术、结构表征以及物性和微结构分析等方面的工作,从微观理论角度来认识铁电体表面界面的结构变化以及对物理性质的影响的研究还相对滞后.20世纪90年代以来,人们把第一性原理计算方法应用到铁电体的研究中,这对于从原子电子层面上认识铁电性的产生机制起到了非常大的推动作用[1].最近这一方法又被应用于钙钛矿铁电材料的表面性质的研究,Meyer [2]等人在局域密度近似下,用Ceperley 2Alder 来处理交换关联能,并且采用了Vanderbilt 形式的超软赝势,分别计算了Pb TiO 3,Ba TiO 3和Sr TiO 3以AO (A 为Pb ,Ba ,和Sr )为终止层和TiO 2为终止层的表面结构.通过结构优化,以及表面能和表面能带结构的计算,他们发现Pb TiO 3在许多方面与Ba TiO 3和Sr TiO 3不同.首先,受到块材料热力学性质的,在PbO 和TiO 2化学势范围很窄,发现以TiO 2为终止层的表面结构是不稳定的,以PbO 为终止层的表面结构在实验中是可以被观测到的.其次,

比较了Pb TiO 3和Ba TiO 3的表面结构差别,对于Pb TiO 3而言,以PbO 为终止层的表面铁电性加强,而以TiO 2为终止层的表面铁电性减弱,这与Ba TiO 3的情况正好相反.而且,由于铁电畸变造成了以PbO 为终

止层的表面发生了明显的褶皱,而以BaO 为终止层的Ba TiO 3却没有出现这种情况.最后,就Pb TiO 3而言,由于Pb 6s 和6p 态在最高的价带和最低的导带的存在,Pb TiO 3的表面的能带结构被定性地改变了.最近,Eglitis 等人[3]计算了Sr TiO 3,Ba TiO 3和Pb TiO 3(001)表面的电子结构.他们采用的方法是DF T 2B3PW 的线性组合原子轨道的方法,得到了与实验吻合得很好的带隙大小,并发现对于AO 为终止层的3

种钙钛矿结构表面而言,价带顶的表面电子态的存在与否,以及Pb TiO 3价带顶Pb 6s 电子轨道的存在,对以后处理存在缺陷的钙钛矿表面的电子结构有很重要的影响.以下我们介绍对几种典型的钙钛矿铁电体的表面电子结构的第一性原理计算的主要结果.

2005年10月第42卷增刊2四川大学学报(自然科学版)

Journal of Sichuan University (Natural Science Edition )Oct.2005Vol.42　Issue 2

2　结果与讨论

2.1　Ba TiO 3

表面

图1　7个Ba TiO 3原子层的排列示意图.Slab I

是以BaO 作为表面终止层,Slab II 是以

TiO 2作为表面终止层.固定第4到第7

层的原子的分数坐标,在第1层上面有

10层真空层,只对最表面的3层原子进

行优化

Fig.1　Slab model of Ba TiO 3surface with seven

atomic layers.Slab I is terminated with BaO ,and slab II is terminated with TiO 2.The atomic coordinates of fourth layer to seven layers are fixed ,and opti 2mization is only applied to the top three layers.A vacuum layer of 10 A is above the first layer

在进行表面结构计算之前,先计算了块状立方Ba TiO 3晶体的性质,以检查所选方法的可靠性,计算的块状Ba TiO 3的晶格常数为a =3.977,此晶格常数与实验值几乎一样.计算所用表面的初始结构参数选取对块状立方相Ba TiO 3进行优化得到的体相结构值.理想的块状Ba TiO 3晶体的最表层结构有两种可能情况:(a )表面终止原子为Ti 和O 以1∶1的比例构成表面层,记为构造I ;(b )表面终止原子为Ti 和O 以1∶2的比例构成的表面层,记为构造II.在表面原子几何与电子结构研究中,采用层晶(Slab )模型模拟半无限大晶体表面,即取一定厚度

原子层和一定厚度真空层交替排列形成层晶结构,在层晶表面的二维方向上保持原有的平移不变性,在垂直于层晶表面的z 方向形成了Ba TiO 3晶层和真空层交替出现的超格子.对应于包含表面为构造I 和构造II 的周期性Ba TiO 3层晶模型的结构示意图如图1所示[4,5],两种类型的Slab 都用周期性边界条件,每一个周期都有7层BaO 和TiO 2再加上10层真空层所组成.优化过程中,薄片底部的4层原子被固定,只需对顶部的3层原子进行优化.　　根据上述的Slab 模型进行优化,让层晶模型的原子进行弛豫,以消除加在表面层原子上的原子力,进而得到弛豫后的表面原子结构,所得的外面3层原子的位移列于表1中.从表1中很容易看出明显的结构弛豫现象,表面层原子的位移最大,第二、第三层原子的移动小于表面层的移动,第三层的移动已经非常小了.在两种类型的Slab 中,表面原子都

是向体内移动.第二层中的原子不同于第一、第三层,其移动性质也与第一、第三层的移动不同.由于晶体

表面的终止,在表面上与Ti 相连的两个氧原子不再处于平衡位置,用O (I )和O (II )分别表示沿着x 和y 方向与Ti 原子相连的氧原子.

所得到的弛豫参数列于表2中.Δd 12定义为第一、第二层间的层间距离的变化,即为所计算的表面层和次表面层中的金属原子之间的沿z 轴的距离变化,Δd 23的定义与此类似.定义表面褶皱s 为表面层中的氧原子相对于表面层中的金属原子向体外移动的距离.我们的计算值与文[6,7]符合较好,两种Slab 类型的表面褶皱s 和层间距离Δd 的变化在所有的理论计算中都有相同的符号,也就是说表面层的O 原子相对于表面的金属原子都向外移动了,第一、第二层间的距离比块状体内的层间距离缩短了,第二、第三层间的距离比块状体内的层间距离增加了.这里计算所得到的表面褶皱s 比文[6]中的值稍有增大,层间距离的收缩Δd 12比文[6]和半经验理论值大,Slab I 模型的第二、第三层间距离的扩张比其他两种方法的结果大,Slab II 模型的第二、第三层间距离的扩张比其他两种方法的结果小.关于Ba TiO 3表面结构弛豫和

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3增刊2王春雷:铁电体表面界面的电子结构

表1　Ba TiO3(001)表面最外面三层的原子的绝对位移(正(负)号是指位移的方向向外(内)) Tab.1　Absolute atomic dis placement(in

A)of the outmost three layer of Ba TiO3(001)surface.Positive sign

means the atom moves away from the surface,and negetive sign means the atom moves towards bulk

NO.of layer Ion

Displacements

x y z

Slab I1Ba2+00-0.263

O2-00-0.154

2Ti4+00-0.022

O2-(I)00-0.066

O2-(II)00-0.066

3Ba2+00-0.088

O2-00-0.066

Slab II1Ti4+0.0830.079-0.200

O2-(I)-0.103-0.0-0.080

O2-(II)-0.056-0.103-0.080

2Ba2+0.0240.0080.040

O2--0.0240.008-0.060

3Ti4+0.075-0.068-0.060

O2-(I)-0.0240.052-0.040

O2-(II)-0.0280.075-0.040

表2　表面弛豫参数比较

Tab.2　Surface relaxation parameters,all quantities in

A

sΔd12Δd23

BaO2terminated

Our work0.10-0.2140.039

Padilla([6])0.06-0.1460.059

Heifets([7])0.107-0.1980.071

TiO22terminated

Our work0.127-0.2340.104

Padilla([6])0.10-0.2050.079

Heifets([7])0.071-0.1940.099

表3　PbTiO3和PbZrO3表面弛豫参数(晶格常数的百分比)

Tab.3　PbTiO3and PbZrO3surface relaxation parameters in percentage of the lattice constant

sΔd12Δd23 Type2I PbO terminated

PbZrO3Our work 6.88-8.6 3.4

PbTiO3Our work 4.0-6.8 3.7

Meyer et al.([1]) 3.9-6.75 3.86

Egilitis et al.([9]) 3.5-6. 3.07 Type2II BO2(B=Zr or Ti)terminated

PbZrO3Our work 1.1-7.1 4.9

PbTiO3Our work 3.2-7.9 5.5

Meyer et al.([1]) 3.06-7.93 5.45

Egilitis et al.([9]) 3.12-8.13 5.32

04四川大学学报(自然科学版)第42卷

图2　表面和块状材料中(001)面的电荷密度图:

(a )Slab I 中的BaO 表面;(b )块状材料中的(001)BaO 面;(c )Slab II 中的TiO 2表面;(4)块状材料中的(001)TiO 2面

Fig.2　Charge density map of (001)plan at surface

and in bulk.(a )BaO surface of slab I ;(b )(001)plan of BaO in bulk ;(c )TiO 2

surface of slab II and (d )(001)plan of TiO 2in bulk.The contour interval is 0.085elec 2

trons/

A 3

图3　Ba TiO 3的层晶模型的电荷密度图,所取截面为垂直于(001)表面的(110)面.(a )Slab I ;(b )

Slab II

Fig.3　Charge density map of Ba TiO 3from slab

model.The plan is (110)which is perpen 2dicular to (001)surface.(1)slab I ,(2)slab II.The contour interval is 0.085elec 2

trons/

A 3

图4　总能量与原子沿[001]方向的位移量之间的关系

Fig.4　Total energy versus atomic dis placement along [001]direc 2tion 图2反映的是表面的(001)原子层

和内部的(001)原子层内电子密度的区别,图4则更能反映Slab 模型中各原子层间电子的分布情况,图3是(110)截面上的电子密度分布图,可以看出两种表面终止原子的Slab 的层间电荷密度的重新分布,在两种Slab 中最靠近表面处的Ti -O 键都增强,离表面次近的Ti -O 键有所减弱,电子密度的这种现象与前面原子的层间距离的变化一致,也就

是与层间距离d 12的收缩和d 23的扩张相一致.Slab II 中电子密度向体内移

动,Slab I 中电子密度向体外移动,这能够导致表面极化的产生.2.2　Pb TiO 3和PbZrO 3表面

采用线性缀加平面波法,用局域密度近似处理交换关联能,对Pb TiO 3和PbZrO 3表面进行类似的计算[8],所得到的表面结构弛豫参数列于表3中,表中同时给出了Meyer 等人[1]和Eglitis 等人[9]的结果.　　从表3中可以看出,我们的结果与Meyer 等人和Eglitis 等人的结果基本一致.对于以PbO 为终止层

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4增刊2王春雷:铁电体表面界面的电子结构

(type2I)的表面,PbZrO3的s数值要大于Pb TiO3的s数值,这表明PbZrO3的褶皱要比Pb TiO3的大.而且对于以PbO为终结层的表面,PbZrO3的Δd12数值也要大于Pb TiO3的Δd12数值,但是Δd23数值两者相差不是很大.对于以TiO2或ZrO2为终结层(type2II)的表面,PbZrO3的s,Δd12以及Δd23数值都要小于Pb2 TiO3相应的数值.这说明在这种情况下,PbZrO3的褶皱要比Pb TiO3的小.为了理解在不同的终结层的情况下,表面褶皱出现的这种异常,我们计算了总能量与原子沿[001]方向的位移量之间的关系,如图4所示.在同样位移大小的情况下,PbZrO3表面结构的总能量要比Pb TiO3表面结构的总能量下降得更快,这说明在PbO为表面的PbZrO3中,Pb离子更容易移动.

2.3　Sr TiO3和SrHfO3表面

同样利用线性缀加平面方法计算了SrHfO3和Sr TiO3(001)表面的电子结构[10],所得到的结构参数列于表4,表中同时还列出了相关文献的结果作为比较.从表中可以看出,我们的计算结果和文献所报道的基本一致.对于TiO2和HfO2终止面而言,最大的驰豫是在第二层而不是在第一层;分析结构弛豫参数,发现对于以SrO为终止原子的表面而言,SrHfO3表面的褶皱比Sr TiO3大,对于以TiO2和HfO2终止原子的表面而言,SrHfO3表面的褶皱比Sr TiO3小得多.同时我们还计算了表面能,发现Sr TiO3的表面能小于SrHfO3表面能,从能量角度说明了SrHfO3表面更稳定一些.

表4　SrHfO3和Sr TiO3(001)表面弛豫参数(晶格常数的百分比)

Tab.4　SrHfO3and Sr TiO3(001)surface relaxation parameters in percentage of the lattice constant

sΔd12Δd23

SrO termination

SHO Our work(LDA)7.33-8.11 2.69

SHO Our work(GG A)7.34-8.56 2.61

STO Our work(LDA) 5.85-6.91 2.49

STO Our work(GG A) 5.96-7.49 2.71

LDA PWP([11]) 5.80-6.90 2.40

LDA PWP([12])7.60-8.40 2.45

B3PW([9]) 5.66-6.58 1.75

BO2termination(B=Hf or Ti)

SHO Our work(LDA)-0.19-5.86 3.45

SHO Our work(GG A)0.79-7.31 4.62

STO Our work(LDA) 1.-5.93 3.77

STO Our work(GG A) 2.37-7.33 4.54

LDA PWP([11]) 1.80-5.90 3.20

LDA PWP([12]) 1.78-6.40 4.70

B3PW([9]) 2.12-5.79 3.55

表5　不同层的SrZrO3/Sr TiO3的极化强度

Tab.5　Polarization of SrZrO3/Sr TiO3superlattice with different layers

Zr/Ti(c/a)Zr(c/a)Ti(c/a)all P(C/m2)

1/1 1.0470.9370.9920

1/2 1.0650.9570.9940.004

2/1 1.0550.928 1.0130.366

2.4　SrZrO3/Sr TiO3超晶格

利用平面波自洽场方法计算了几种简单层数的SrZrO3/Sr TiO3超晶格的电子结构和晶格常数的c/a 比,以及由Berry相法得到的自发极化强度,结果列于表5中.在(SrZrO3)1/(Sr TiO3)1超晶格中,在计算

误差范围内得到的自发极化强度为零.这一结论与用CASTEP 2GG A (PW91)方法计算的结论相反,但与用CASTEP 2LDA 方法计算的结果和实验结论一致[13].在(SrZrO 3)1/(Sr TiO 3)2超晶格中出现了很小的极化强度.但是在(SrZrO 3)2/(Sr TiO 3)1超晶格中得到了相对很大的自发极化强度,相对前两者而言晶格畸变也同时增大.从目前的结果初步可以看出,SrZrO 3层数对提高SrZrO

3/Sr TiO 3铁电性有利.这些结果支持了在钙钛矿超晶格中观察到的人工铁电性[13],虽然SrZrO 3和Sr TiO 3都不具有铁电性,但由它们所构成的超晶格,在层数超过一定数值时就会表现出铁电性,这种铁电性来自界面晶格失配产生的应力所造成的晶胞畸变.层数更多的SrZrO 3/Sr TiO 3超晶格周期的计算正在进行中.

3　结论

由第一性原理计算得到的结果可以看出不同的铁电材料表面结构的明显差别,对于Ba TiO 3,Pb TiO 3和PbZrO 3表面离子弛豫出现在最外层,而对Sr TiO 3和SrHfO 3表面的最大弛豫出现在第二层.对于Ba 2TiO 3表面,以BaO 和TiO 2为终止层的表面的褶皱比相差不大,而对于其它几种钙钛矿结构,以B 位离子为终止层时褶皱比相对较大.最后结合实验结果,以SrZrO 3/Sr TiO 3超晶格为例说明,可以利用界面效应产生人工铁电性.参考文献:

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Electronic Structure at Surface and Interface of Ferroelectrics

W A N G Chun 2lei

(School of Physics and Microelectronics ,Shandong University ,Jinan 250100,China )

Abstract :A brief review has been given to the results of first principle calculations on the surface structure of several perovskite ferroelectrics.Results are indicative of the largest relaxation happened at the outmost layer in Ba TiO 3,Pb TiO 3and PbZrO 3surface ,but for Sr TiO 3and SrHfO 3,the largest relaxation occurs at the sec 2ond outmost layer.Also authors ’results impy that rtificial ferroelectricity could be obtained through interface effect in SrZrO 3/Sr TiO 3superlattice.

K ey w ords :ferroelectrics ;surface and interface ;first principles calculations

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