超细碳化钨基硬质合金的制备工艺研究

毕业论文

题    目: 超细碳化钨基硬质合金的制备工艺研究                    

院系名称：材料科学与工程 专业班级： 磨专一班             

学生姓名：     仝  浩    学  号：************              

指导教师：    卢新坡     教师职称：             

   年     月     日

摘  要

超细硬质合金具有高韧性、高耐磨性和高温强度，被广泛应用于切削工具、耐腐蚀工具、钻头、刀具、金属加工工具及耐磨部件等。超细钨粉和碳化钨粉是制造超细硬质合金的重要原料，烧结是硬质合金制备流程的最后一个关键步骤，烧结技术对硬质合金的性能具有最终的影响作用。碳含量、球磨时间，烧结工艺和晶粒长大抑制剂对超细硬质合金性能具有重要影响，通过研究确定如下制备综合性能优异的超细硬质合金工艺路线：

1、碳含量、抑制剂的种类及含量和烧结工艺超细硬质合金的性能影响较大。碳含量为5.2 %、添加0.4 %wt VC-0.4 %wt Cr3C2的抑制剂、采用1360℃低压真空烧结时，合金的综合性能最佳。

2、在添加 0.4 %wt VC-0.4 %wt Cr3C2的晶粒抑制剂，在 1360 ℃低压真空烧结下保温 120 分钟可以制备出晶粒度在 0.4 µｍ、洛式硬度为 HRA 93、强度为3320 MPa、组织均匀、无渗碳和脱碳相、综合性能优异的超细硬质合金。

关键词：超细硬质合金；碳化钨粉；制备工艺；烧结

Title:Process of preparation of ultrafine tungsten carbide base

Abstract

Ultrafine cemented carbide with high toughness, high wear resistance and high temperature strength , is widely used in cuttingTools , corrosion-resistant tools, drill bits , cutting tools , metalworking tools and wear-resistant parts. Ultrafine tungsten powder and tungsten carbide powder is an important raw material for the manufacture of ultra-fine cemented carbide , Sintered carbide is the last critical step in the preparation process , the performance of sintered carbide technology with the ultimate influence . Carbon content , milling time , sintering and grain growth inhibitors have a significant impact on the performance of ultra-fine cemented carbide , By following the preparation of a comprehensive study to determine the superior performance of ultra-fine carbide process route :

1 , carbon content, type and content and sintering properties of ultrafine carbide inhibitors greater impact. A carbon content of 5.2 %, a 0.4% wt VC-0.4% wt Cr3C2 inhibitors using the 1360 ℃ low vacuum sintering , the best overall performance of the alloy .

2 , adding 0.4% wt VC-0.4% wt Cr3C2 grains inhibitor sintered at 1360 ℃ under low pressure vacuum insulation 120 minutes can be prepared in grain size 0.4 μm, Rockwell hardness of HRA 93, strength is 3320 MPa , homogeneous , non- carburization and decarburization phase , integrated performance of ultra-fine carbide.

Keywords : ultra-fine cemented carbide ; tungsten carbide powder ; preparation process ; sintering

1绪 论...........................................................4

1.1 硬质合金概述..................................................4

1.2 超细碳化钨基硬质合金的发展....................................4

1.3 本课题研究目的、意义、主要内容............................... 5

2实验………………………………………………………………………………6

2.1 实验原料.......................................................6

2.2 实验方案......................................................7

2.3 实验分析方法..................................................8

3超细硬质合金的制备..............................................9

3.1超细WC粉备方法...........................................9 

3.2合金的制备主要工艺流程.......................................10

3.3超细硬质合金的烧结…………………………………………………………11

4合金性能影响因素分析............................................14

4..1 碳含量对硬质合金性能的影响..................................14

4.2 球磨对超细硬质合金性能的影..................................15

4.3 烧结对硬质合金性能的影响………………………………………………16

4.4 晶粒长大抑制剂的影响……………………………………………………21

6 结 论.........................................................23

致 谢...........................................................24

参考文献........................................................25

1  绪论

1.1硬质合金概述

将陶瓷的高硬度、耐高温、耐腐蚀性能与金属的高强度、高韧性完美结合，从而制备出性能优异的金属陶瓷是各国材料研究者梦寐以求的目标，目前优质的技术陶瓷已经研制成功， WC-Co 硬质合金的研究就是金属陶瓷研究的一个重要内容。人们习惯上把金属与陶瓷复合材料称为“金属陶瓷”。

硬质合金是以一种或多种高硬度、高模量的难熔金属碳化物（WC、TiC、CrC）为基体，以过渡族金属（Fe、Co、Ni 等）或其他合金为粘结相而组成的一种多相复合材料。这种复合结构材料具有陶瓷的高硬度、高耐磨性、红硬性，又具有金属的较高强度和韧性。而这种特异的“双高”性能正是材料科研工作者所追求的目标。碳化钨-钴就是“双高”硬质合金或者金属陶瓷的典范。由于其优越的性能而被广泛的应用于拉丝模、切削工具、耐腐蚀零件及结构部件，如高压容器的柱塞及液缸、精密轧辊、合成金刚石的顶锤、钢丝滚轧机的轧辊、裁纸刀等。钨钴类（WC-Co）硬质合金是世界上开发最早的硬质合金，并且它的应用也最广泛。我国的硬质合金合金工业起步较晚，从1948年大连钢厂生产合金开始，经历了六十年的历程，从无到有，从小到大，现巳形成了一个完整的工业体系，在国民经济各个领域中起着非常重要的作用。

合金牌号的发展除钢结合金和铸造碳化钨外，在我国通常将硬质合金划分为钨钴（WC-Co）类、钨钛钴类（WC-TiC-Co）类、钨钛钽（WC-TiC-Ta）、（Nb-Co）类和碳化钛基合金。冶金工业部标准将钨钴（WC-Co）类合金定名为“YG硬质合金” 。1960年后，产品牌号发展很快，从钴含量来看，从3%到25%分成了低钴、中钴和高钴合金，随着钴含量增加而韧性增高，随着钻含量减少而耐磨性提高。从合金的晶粒度来看，有了粗晶、中晶、细晶粒和亚微细或超细晶粒，晶粒越粗则抗冲击韧性越高，晶粒越细则耐磨能力越强。随着合金应用范围越来越广，国民经济建设对合金提出的要求越来越高，这些众多的合金牌号就是为了不断满足用户的要求而发展起来的。“十五”是中国硬质合金产业发展最快的五年。株硬集团在消化改进引进技术和自主开发成果的支持下，率先完成了以创新能力建设和大规模、高起点的产业结构调整为主线的一系列技术改造，建成了以精密可转位刀片为主体的切削刀具基地和以新产品为主导产品的矿用合金、模具合金、超细合金型材、大制品等专业生产线。

1.2 超细碳化钨基硬质合金的发展

   超细晶硬质合金由于碳化钨颗粒与金属粘结相的结合强度大、显微结构细小，使其同时结合了陶瓷和金属的特性，具有高韧性、高强度、高硬度。就具体数据来讲，硬度方面要高 2% ～3%，室温抗拉强度方面要高30% ～ 40% ，即便是在稍高的温度下，超细晶硬质合金的硬度也不会明显下降。由于其可制成锋利的刃口，目前，该类材料不仅在难加工材料应用方面优势明显，而且在高科技领域也占有极其重要的地位，广泛应用于各种微型工具和耐磨零件，比如电路板加工微型钻等。

世界上人工制成的第一种硬质合金是由德国人施勒特尔于 1923 年发明的，选用的是粘结相烧结，粘结相为钴，含量大概在 11% ～18%，并制造出当时仅次于金刚石硬度的材料，这就是硬质合金，并且该产品很快得到了应用。最早的超细硬质合金产品出现在二十世纪的六十年代。是由瑞典可乐满公司制造的，牌号为 RIP。1969 年，美国市场上也开始出现碳化钨-钴超细晶硬质合金，比如说DBW，VR/温森公司的 Ramet 型号、美国 Dubont 公司的 Baxtron 型号，卡麦特公司的 CA-310，CA-315 等牌号。20 世纪 70 年代初，日本开始对硬质合金的烧结理论开始研究，特别是东芝公司，对碳化钨-钴硬质合金进行了大量研究，并进行了标准化生产，推出了他们的系列产品。在同时间段内日本其他主要的硬质合金制造公司如京瓷、岩谷株式会社，住友等研制成功超细晶粒的 WC-Co 硬质合金。

自20 世纪 70 年代年以来，西方发达国家已经研究和开发了多种超细晶硬质合金并工程化和系列化，相继种类己达 90 多个，其中评价最高、使用效果最好的是日本住友公司的 AFI 亚微米级别晶粒合金，碳化钨的晶粒度小于 0． 5 μm，虽然其金属粘结剂的含量较高，超过了 12%，硬度却高达 HRA93，室温下弯曲强度超过了 5000 MPa，普通的硬质合金，比如市售的 YG 系列合金，其硬度和性能都低于上述性能指标。在过去的几年中，欧美等发达国家，投入巨大的人力物力研究亚微米、纳米尺寸形态的硬质合金粉体及相关产品的制造工艺，这些公司有: 美国的 Nanodnye、道氏、Rutgers 大学、OMG、UM 等; 日本的钨业、伊泽、住友、催化剂化工等; 德国维迪阿、赫尔特等; 瑞典 sandvik 公司等。美国鲁特格尔斯大学的莱． 麦克坎德里希率领的研究团队在 20 世纪九十年代初，首次开发出来工程化制造 Nano 碳化钨-钴粉体的先进方法，当年进行了国际专利的申请。使用该工艺，美国纳米戴因公司融合自己的技术，工程化制造出了粉体粒径在 25 ～45 nm 的碳化钨-钴复相粉体。在此基础上，制造出了超细 WC-7Co 合金，其晶粒度在两百个纳米左右，机械性能比亚微晶的 WC-3Co 合金性能要好。随后，瑞典、日本、德国等发达国家也各自研究并制造出了性能相当的超细晶硬质合金。在竞争过程中，瑞典 Sandvik 公司脱颖而出，其超细晶硬质合金制造水平首屈一指，他们工程化制造的 T002 合金晶粒度已达到 200 nm。WC-Co材料体系不是超细体系的唯一选择，越来越多的多体系硬质合金的研究在开展，如日本东京钨业公司的一种金属陶瓷，它的相成分为 WC-3TiC-2TaC-0． 2CrC-0． 2VC，是一种无粘结相全致密的超细晶材料，晶粒均匀并且细小，硬度很高，但是强度稍差。

1970 ～ 1980 年，我们国家开始开发工程化制造用亚微米级超细碳化钨硬质合金，经历了众多的制造工艺，比如自还原法、自还原钨酸盐法、顺氢推舟还原法、粒状氧化物还原法等方法; 1990 年以来，开发了高频等离子体法、氢等离子还原法、亚微细紫钨还原碳化法、流化床气相还原碳化法等制造方法。制造出了超细碳化钨粉，也开发出WC-15Co 超细晶硬质合金，其洛氏硬度 ＞92 HRA、抗弯强度强度 ＞3200 MPa。与国际领先技术水平比较，在制品质量控制、生产稳定性程度、制造技术衔接等部分都有着不小的距离。

1.3本课题研究目的、意义、主要内容

普通的硬质合金无法获得“高强度、高铺性”双高性能。但是,超细硬质合金却可以在拥有高强度的同时拥有高的朝性(断裂朝性)。超细硬质合金由于其独特的性能,在髙速切削工具、高精度磨削加工刀具与微型雕刻刀具(棒材)、电子工业用加工工具(如微钻)等方面的国际市场需求量将随着世界经济的持续发展而得到稳步增加,中国作为带动世界经济复苏的发动机,工业化、信息化、城市化进程加速,机床行业、钢铁工业、汽车工业、矿山釆掘、电子信息、交通运输和能源等基础产业对高性能硬质合金的需求将不断增长。数控机床、加工中心在机械加工各领域的应用不断扩大,高性能高精度研磨涂层刀片及配套工具等高附加值硬质合金制品需求将不断增加。

但是,相比于国外先进硬质合金的生产理念,我国还有待提髙,目前生产的超细、纳米硬质合金的性能不定,严重制约我国超细、纳米硬质合金发展。我国经济的持续快速增长给硬质合金行业的发展带来了大变革的局面,产品结构、产业布局往髙、精、尖方向发展,行业集中度进一步提高,行业整体实力跨上了新台阶,随着《新材料产业“十二五"发展规划》提出,高端硬质合金作为其中新材料的重要组成部分,为中国硬质合金进一步发展奠定了坚实的基础。因此,进行超细硬质合金制备的研究具有非常重要的意义。本论文主要研究超细碳化钨基硬质合金粉末的制备工艺和烧结工艺，以及在制备与烧结过程中需要考虑的影响因素。通过本研究,将有助于推动我国超细硬质合金领域的发展。

总之，对超细WC粉和超细硬质合金的制备以及合金性能影响因素的研究具有现实意义。

2实 验

2.1 实验原料

钨 源：目前在采用传统工艺制备超细WC粉末时，选用的氧化物前驱体基本上都是蓝钨。本课题选择蓝钨（主要成分为W20O58）为原料制取超细钨粉，其比表面、松装密度和Fsss粒度分别为6.4 m/g、2.4 g/cm和12.8 µｍ。

钴 源：钴是烧结硬质合金中最佳的粘结金属。合金中的粘结金属钴是在配料混合时以粉末形式加入的，合金制取的工艺和最终性能对所使用的钴粉的化学成份和粒度都有严格的要求。本实验用钴粉（Co ≥99.8 wt %）由南京寒锐公司提供，其粒度为 1.2 µｍ（图 2-1）。

碳 源：使用最普通常用的炭黑。

抑制剂：为抑制晶粒的长大，所选用的抑制剂为 VC 和 CrC。VC 和 CrC粉末的 FSSS 粒度分别为 1.3 μm 和 1.5 μm。

2.2 实验方案 

氢还原法是制备超细钨粉的有效方法。蓝钨经过还原制备出超细 W 粉，钨粉再经碳化成超细 WC 粉末；再将实验所制的超细 WC 粉末与钴及抑制剂混合制备出超细硬质合金。超细硬质合金的制备关键在于超细 WC 粉末的制取。通过本课题确定的工艺路线，可以制备出粒度分布狭窄、粒度小、均匀的超细 WC 粉末。然后采用传统的粉末冶金方法按 YG6 配比，加入晶粒长大抑制剂 VC、CrC各 0.4％，球料比为 8：1，在球磨机中球磨 48 小时，球磨介质为乙醇，球磨时转速为90r/min。然后将混合料取出，在真空炉中干燥，干燥后的粉末进行过筛，进一步去除团聚颗粒，检验，经过成型后，把样品放入真空炉中低压烧结制备出超细硬质合金。具体工艺流程如下图 2-2～2-3。   

2.3 实验分析方法

(1)金相显微分析

金相样品通 20%铁和氢氧化钠等体积的水溶液腐蚀后，在 XJP-6A双目显微镜上进行金相分析。

(2)扫描电镜观察（SEM）

通过扫描电镜可观察碳化钨-钴复合粉末、碳化钨粉末、超细钴粉的形貌、粒度分布、晶粒大小；以及烧结品的晶粒形状和大小、晶粒间的结合关系。采用的测试仪器为日本日立(HITACHI)株式会社制造的 S530 型扫描电子显微镜。

(3)抗弯强度（TRS）测定

本实验按国标 GB3851-83 硬质合金横向断裂强度测定方法在 LJ-3000 型拉伸机上测定。抗弯强度计算公式如下：   

式中：TRS：横向断裂强度（MPa）；k：倒角修正系数；f：试样断裂时的载荷（N）l：试样跨距（mm）；b：试样宽度（mm）；h：试样高度（mm）。

(4)硬度（HRA）测试

烧结制品的硬度测试在 HR-150 型洛式硬度计上进行的，使用 A 刻度，即施加载荷为 60 kg，硬度值直接从硬度计上的刻度盘读出，精确度到 0.1。

(5)密度测试

运用阿基米德原理按 GB3850-83 测定硬质合金的密度。测定烧结制品的密度，公式如下：

式中 D:合金密度(g/cm)；W:试样在空气中的重量(g)；

W2:试样在水中的重量(g)；d:测定时室温下水的密度(g/cm)。

3超细硬质合金的制备

3．1超细WC粉备方法

目前，国内外制取超细/纳米WC粉末的方法很多，综合文献报道，主要有以下几种：

（1）低温碳化还原法

低温顺氢还原制取超细W粉，再低温碳化制取超细WC粉，是国内外生产超细WC粉的主要方法之一。氧化物的原材料特性和还原条件对WC粉末的粒度和均匀性起重要作用。这种传统的工艺方法，其主要阶段是先通过APT还原制取氧化钨粉末，再将氧化钨粉末还原制取W粉，最后与C在高温下反应制取WC粉末。

（2）氧化物直接碳化法

日本住友电公司用WO与炭黑混合制粒干燥，然后分别经氮气和氢气在低于传统温度还原碳化，制得粒度小于0.5 µｍ的超细WC粉。用此粉末制备的Co含量大于12 %的合金，其硬度达到HRA 90.3，抗弯强度达到5000 Mpa

（3）机械合金化

机械合金化是合成纳米碳化钨的一条新途径。该工艺由美国茵科股份有限创造的，即将钨粉和炭黑的混合物在搅拌球磨机或滚动球磨机中进行高能球连续的、同时的粉碎和结团作用，可使金属和炭颗粒变得很细，同时又结合常紧密，以至可以节省通常的高温碳化处理。这种方法通过在高能球磨机械驱动力，低温下合成高熔点的金属和合金材料，能够获得常规方法难以的新型结构材料。

（4）离子化学碳化法

此法是用等离子化学法制取超细W粉后于低温碳化制取超细WC粉。在等离子化学反应器中进行。APT原料加入反应器氢气通过电弧等离子加热到3500K进入反应器中与原料发生气相反应，得W粉通过过滤系统从反应器出口流出。通过控制反应温度、氢气流量和原的消耗量等参数可以得到费氏粒度为0.1～0.4µm的超细W粉。用电镜气相反应法是指金属在气相状态下与活性气体在一定的温度下产生化学反生成金属化合物，然后冷凝得到纳米化合物粉末的方法。

（6）等离子体化学气相沉积法

等离子体化学气相沉积法制备纳米WC是一种广泛采用的方法。通过等子体产生热源，原观察，粉末表面光滑，几乎为球形。此粉末经1200～1500℃碳化可得到0.5～1 µm的WC粉末。

(7) 喷雾转换法

又称热化学合成法，其整个过程包括三个阶段：原始溶液制备，喷雾干燥，流化床转化。此方法的的显著特点在于：溶剂快速蒸发，同时溶质也快速沉淀，从而生产化学成份均匀的WC-Co复合粉末。采用这种方法即使用洛合原始溶液，也能将原始粉末转换成所需要的球状颗粒。喷雾干燥后，通过流化床反应容器里的可控气-固反应可以把原始粉末转化成最终超细复合粉末。

3.2合金的制备主要工艺流程

通过本课题制定的工艺，制备出了粒度小、分布窄的超细 WC 粉末，下以该粉末为原料，采用传统粉末冶金的方法制备，其工艺流程如图4.1

3.3超细硬质合金的烧结

3.3.1超细硬质合金的烧结过程

硬质合金烧结是将粉末压坯在一定的气氛中加热到一定的温度（烧结温度）并保持一定的时间（保温时间），然后冷却，得到所需性能的材料的热处理工艺。使多孔的、机械强度很小的粉末压制品在高温的作用下转变成为致密的、具有一定组织结构和物理机械性能硬质合金。硬质合金烧结属于液相烧结即烧结过程中出现以Co为基的液相。液相在致密化过程和形成合金组织结构结构上起着十分重要的作用。在液相出现之前的固相烧结在致密化过程中也起着很大的作用。因为，由粉末压制品到合金的固相和液相烧结的整个过程中，要发生很复杂的物理化学变化：如扩散（表面扩散、体积扩散、晶界扩散）、流动（粘性流动、塑性流动、液相流动）及物理化学变化（如挥发与凝聚、溶解和析出、分解和化合、吸附和解吸、结晶长大等）。硬质合金烧结的三个阶段及其发生的变化如下：

低温烧结阶段：此阶段指压制品入炉至1000 ℃以下的烧结过程。在此阶段，压制品将发生以下变化：

①成型剂（石蜡或橡胶）的挥发和裂解，石蜡在250～400 ℃下全部气化挥发，橡胶在600 ℃以上裂化分解，并残留少量碳。

②压制品中粉末颗粒表面氧化物被还原。当采用氢气保护烧结时，氧化物被氢气还原；当采用真空烧结时则被粉末中的游离碳或WC中碳还原，同时引起烧结体轻微脱碳。

③压坯中的残留应力，即粉末颗粒之间的接触应力开始消除。

④WC开始向Co中扩散，其溶解度随温度升高而增大,1000 ℃溶解度< 4 %。

⑤压块中粉末颗粒之间的表面原子扩散作用增强，因而使颗粒接触面增加，烧结体有轻微收缩强度有所增加。

⑥当混合料中的WC含碳量低于理论含碳量时，其中的WC有可能与Co形成脱碳相η（如CoWC）

高温烧结阶段：此阶段指由1000 ℃到烧结温度，并于烧结温度下保温的烧结过程。此阶段主要发生以下变化：

①从1000 ℃开始，随温度升高，WC在Co中溶解度逐渐增加。在共晶温度下，溶解度达8～15 %。这时的烧结体由γ固溶体与未融的WC组成。

②在略高于共晶温度时，（约1340 ℃）开始出现共晶成份的液相，随着时间的延长，γ固溶体逐渐溶于液相，最后全部转入液相中，此时烧结体由共晶成份的液相与未溶WC组成。

③在未出现液相时，由于温度已接近共晶温度，粉末表面原子扩散加剧，因此，压制品已经出现较强烈的收缩，当液相出现以后，除了扩散以外，还发生塑性流动和液相流动，因此，在较短的时间内收缩即全部完成，烧结体转变成致密合金。

④当烧结温度逐渐达到1400～1460 ℃时，液相成份将发生变化，即溶液中溶解的WC数量逐渐增多。保温时间足够长，钴全部成液相。

⑤WC相晶粒通过液相重结晶长大，在烧结温度下保温时，由于原始WC晶粒大小不一，细晶粒WC由于表面能较高在液相中的溶解度较粗晶粒的溶解度大容易溶解，当溶解度达到饱和时，又会有WC从液相中析出，这种析出往往在未溶解的、较大的WC上进行，使WC长大，这种现象称为“WC通过液相重结晶大”。

⑥压制品的成份并不是纯WC和Co粉，往往还含有少量的游离碳，或者实际采用的WC的化合碳含量低于理论含碳量而存在少量的WC及W，因此，实际共晶温度（即开始出现液相的温度）要比1340 ℃低，如WC - γ - C三元共晶温度在1280～1300 ℃，WC – η - C熔点只有1225～1275 ℃因此，实际烧结过程中，液相出现得更早，因而收缩还会提前完成。

⑦实际合金在高温烧结阶段的相组成（相平衡）取决于合金中的含碳量：碳不足时，WC + η + 液相；碳适量时，WC + 液相；碳过量时，WC+ C + 液相。

冷却阶段：冷却阶段指从烧结温度冷却到室温的过程。从烧结温度逐渐冷却下来的过程中，有WC从γ固溶体中析出，温度降至略低于共晶温度时，形成WC + γ的共晶。再继续降温时，又有WC从γ固溶体中析出。从液相析出的或从固溶体γ相中析出的WC都不单独形成细小的WC晶粒，而是沉积在未溶解的WC晶粒上即“WC通过液相重结晶长大”。冷却后合金的最终相组成取决于凝固前后合金的含碳量：碳不足时、WC + γ + η；碳适量时、WC + γ；碳过量时、WC + γ + C。

工业实践中，合金相组成的控制室工艺控制的重要内容。其目的是要生产出基本上时两相的合金，第三相（η相或石墨相）的存在必须控制在允许的微小范围内。既然合金的最终相组成决定于合金凝固前的含碳量，则混合料中的WC总碳量、掺胶的多少、烧结的气氛、填料的性质对都凝固前合金的含碳量有影响。

这也正是烧结前或烧结时生产工艺控制的重要内容。虽然WC + Co合金的组织主要在高温烧结过程中形成，冷却过程的影响不大。但冷却速度却会影响粘结相（γ相）的成份，进而影响合金的性能。

超细硬质合金烧结时固液复合烧结，在烧结超细合金致密化过程中，主要有三种致密机制：

① 晶界自扩散或聚集再结晶，这种机制往往造成超细粉末密度呈十倍以上的增长。

② 超细颗粒之间接触产生烧结颈，继而晶粒生长，超细孔消失；或者超细孔溶解消失，提供一定的活化能即可进行。

③ 通过固相从液相中溶解-析出完成致密化过程。

3.3.4超细硬质合金的烧结特性

超细硬质合金的晶粒度非常小，与普通硬质合金的烧结相比有很多的特性。比如，超细硬质合金烧结过程中的晶粒长大、温度特性、收缩特性、致密化特性以及烧结致密化后的组织和性能特性。

A．烧结过程中的晶粒长大特性

①超细WC-Co 硬质合金材料在烧结过程中，晶粒长大十分迅速。

②超细WC-Co 硬质合金材料在烧结的最初的几分钟内凝聚，随后晶粒长大遵循粗化的线性规律。

③超细WC-Co复合粉末的粒度分布也影响到晶粒的粗化，即粉末的粒度分布范围越大，晶粒粗化越快，烧结后的产品的韧性随之下降。

④加入VC等抑制剂可显著降低纳米WC晶粒的粗化率。

B．烧结温度特性

因超细WC-Co硬质合金材料的表面积大和表面能高，故在达到同一致密度时其烧结温度要比传统的硬质合金低得多。

C．烧结过程中的收缩特性

①超细硬质合金粉末烧结过程中在600 ℃就开始收缩，收缩最快的区间为900～1200 ℃；而普通的硬质合金粉末烧结过程中在800℃开始收缩，收缩最快的区间为1250～1300 ℃。可见硬质合金粉末粒度越小，收缩开始的温度越低。

②硬质合金粉末烧结过程中收缩率随着温度的升高而增大；但当收缩率达到最大值时，温度再升高，收缩率随即减小，一直到温度达到熔点为止。有关研究表明，得到最大收缩率的温度随着粉末粒度的减少而降低，如超细硬质合金在1200 ℃达到最大收缩率，而普通硬质合金则在1310 ℃才达到最大收缩率。

D．烧结过程中的致密化特性

①超细WC-Co硬质合金致密化开始时间比传统的硬质合金早且短。

② 超细WC-Co复合粉末的致密化过程主要在固相烧结阶段完成，并且在共晶温度之下就可获得高的致密度。

E．烧结致密化后的组织与性能特性

烧结后超细硬质合金的WC晶粒中的位错密度比传统硬质合金中的要小；在超细硬质合金的粘结相中观察到了非晶相的存在；超细硬质合金的硬度随着粘结相平均自由程的减小而急速增长，而且其断裂韧性并不降低。

3.3.5超细硬质合金的烧结工艺

从图 4-2 WC-Co 复合粉末的 DSC 图可以看出，WC-Co 复合粉末在 336℃有个放热峰，由于脱腊过程具有明显的放热现象，所以在此温度段上，DSC 曲线具有明显的放热现象。在 549℃、674℃有明显的放热现象。主要是因为在此温度段 C 还原金属 Co粘结相的氧化物杂质所致，主要生成 CO 与 CO2。DSC 曲线在 1160℃左右出现了一个吸热峰值，这是由于在该温度附近，晶粒长大抑制剂所含氧化物杂质进入混合料中，产生了还原阶段，需要吸收热量。根据以上对影响超细硬质合金烧结性能的因素进行的详细分析，我们制定出了制备超细硬质合金的工艺（图4-3）。

4合金性能影响因素分析

超细硬质合金对原料的制取、保管及后续的混合料的制备、压制成型和烧结要求较高，对各种因素的影响比普通硬质合金更为敏感，所以，研究该类合金的影响因素非常重要，下面主要讨论原料碳含量、球磨时间，烧结工艺和晶粒长大抑制剂对合金性能的影响。

4..1 碳含量对硬质合金性能的影响

碳含量是硬质合金生产中的重要影响因素，保持碳含量平衡对超细硬质合金物理性能至关重要。碳含量对烧结后的硬质合金 WC 晶粒有显著影响：碳含量过高会导致烧结中 WC 晶粒严重长大。这是因为：当碳含量超过理论碳含量 6.12％后，多余的游离碳在 1280～1300℃时会与 WC 和 γ 相产生三元共熔反应，而在 1320℃时还会与Co 发生二元共晶反应，结果导致硬质合金液相烧结液相点的降低，并且液相量随着碳含量的增加而增加。而正常的 WC-Co 合金烧结液相点为 1340℃，所以在实际的烧结温度下相应地增加了液相量以及延长了液相保持的时间。根据 WC 晶粒长大的溶解-析出机理的解释，WC 的晶粒长大是由小粒子的 WC 在液相中溶解，然后在大粒子的 WC 上析出而引起的。显然 WC 晶粒长大的趋势与液相量和液相保持时间有关，液相烧结过程中的液相量越多，液相保持时间越长，WC 的溶解-析出数量越多，WC 晶粒就越容易长大。可见要获得细的 WC 晶粒除了要采取其它措施以外，还必须要严格控制碳含量。随着碳含量的增加，合金会发生较大的粘结变形，这是因为合金中碳含量会影响到 W 在 Co 中的固溶量，碳含量越高 W 在 Co 中的固溶量越低。粘结相中的W 含量降低会提高粘结相的塑性，从而增加合金的抗弯强度。另一方面碳含量的增加，液相烧结中液相量和液相保持的时间增加，导致 WC 晶粒的长大，结果会恶化合金的机械性能。所以硬质合金的强度随碳含量的变化有一个最大值，在继续增加碳含量，由于晶粒异常长大，硬质合金的强度又会降低。所以，在硬质合金的液相烧结中，WC 晶粒的长大趋势随碳含量的增加而增大，通过降低碳含量可以在一定程度上抑制 WC 晶粒的长大而获得细晶粒硬质合金；碳含量对硬质合金中粘结相的厚度和成分也会产生较大的影响，采用合适的碳含量可以获得最佳的机械性能。所以，在硬质合金的制备过程中，合理地控制碳含量是十分必要的。我们对不同碳含量对合金性能的影响进行了研究，其结果如表4.1。

由表中可看出，随着 WC 中碳含量增加，磁饱和也增加，当 WC 中碳含量达到 6.22％时，磁力、硬度明显下降，合金晶粒度明显变粗，所以，WC 的碳含量要控制在 6.15～6.18％之间，这时强度、硬度以及晶粒度最佳。

4.2 球磨对超细硬质合金性能的影响

球磨时间的长短对超细硬质合金的结构与性能有很大影响，尤其是对孔隙度和 Co 相分布均匀性。我们在球料比为 5：1 的情况下研究了不同球磨时间对合金性能的影响，如表 4.2 所示。

从上表可看出，随着球磨时间延长，磁力、硬度、强度明显提高，合金晶粒度明显变细，但是随着球磨时间的进一步延长，合金的性能又有所下降。对超细合金而言，要减少孔隙，提高 Co 的分散程度和合金的物理机械性能，恰当的球磨时间是很重要的。较长的球磨时间是尽量减小 WC 团粒尺寸、使钴粘结剂及晶粒长大抑制剂在整个高表面积的粉末中均匀分布所必需的，随着球磨时间的延长，混合料的分散越来越均匀，WC 颗粒由于研磨作用也越来越细；但是另一方面，粉末的活性在研磨过程中不断的增加，研磨效率降低，加工硬化严重，增加了压制过程中的裂纹倾向和烧结过程中的晶粒长大倾向，而且，这样既不能合金增加硬度，反而降低了合金的强度，所以，过度延长球磨时间是不足取的，应该选择合理的球磨时间。从以上实验可以看出，球磨时间为 48 小时时，各项性能都达到较理想的值，所以，在本课题中，以后的试验和大批量生产，都采用球磨 48 小时的工艺。

4.3 烧结对硬质合金性能的影响

合金的烧结过程中将发生下列变化：烧结致密化、碳化物晶粒长大、粘结相成分的改变和合金组织的形成。烧结工序是硬质合金制备的最后一道工序，也是决定硬质合金成品质量优劣的关键工序，超细硬质合金烧结的一个重要问题是控制晶粒的长大并达到致密化，所以，控制晶粒长大、选择合理的烧结工艺十分重要。

①超细硬质合金的烧结机制

对于 WC-Co 硬质合金，WC 粒子的表面活性越大，那么它在固相烧结阶段向粘结相中的固溶扩散速度越大；在液相烧结阶段，通过 Ostwald 熟化机制所进行的液相传质过程也越快，也就可以大大加快合金的烧结过程。超细粉体表面活性的提高可以归结于两个方面：一方面是由于高效球磨后WC-Co 混合体中大的团聚体散开，粒子细化后比表面积增大；另一方面，在球磨过程中，WC 颗粒不断形成新的表面，使得 WC 颗粒表面区域无定形化，从而赋予了粒子高表面活性。这些粒子的无定形化只是出现在粒子的表面，而球磨时的机械力却会造成整个粒子的晶格畸变。这种无定形化赋予了粒子高的表面活性，从而造成超细硬质合金收缩致密化及晶粒长大行为不同于普通合金，使得超细合金在常规的固相烧结阶段就可以完成 90％以上的收缩致密化并出现早期的晶粒长大现象。在高温下，WC 相与 Co 相存在着以下的界面反应行为：WC+Co＝Co（W）+Co（C）在固相烧结阶段的初期，W、C 原子最初以固相扩散方式进入 Co 相形成 γ 相（即Co(W,C)固溶体）。对于高效球磨后的超细 WC-Co 混合料，由于 WC 颗粒具有很高的表面活性，所以其表面的 W、C 原子具有很高的自扩散系数，从而使得上述的界面反应活化能大大降低，即使 W、C 原子能在较低的温度下以较快的扩散速率向 Co 粘结相中进行扩散，其活化能还是大大降低。对于 WC-Co 二元系统，当出现液相时，WC-Co 体系将具有一定的相组成，也就是说，当 WC 相在 γ 相中达到一定的固溶度时，体系中就会出现液相。因此，相比于常规尺寸的 WC 粒子，超细 WC 粒子的 W、C 原子能在较低的烧结温度下快速固溶于 Co 相中，并达到共晶液相组成。此时，就会在一些聚集着粒度相对细小的 WC 粒子的微区内优先出现液相，进行局部液相烧结，如图 4.2 所示。

局部液相烧结的可能性在于：

(1) 粉备和机械粉碎不可能使粉体成为单分散体系，在粉体中的某一微区内总会聚集着一些粒度相对细小的 WC 粒子，在高表面能的作用下，这些粒子相互间吸聚形成软团聚体系；

(2) 这些粒度相对细小的 WC 粒子相比其它的粒子将具有更大的表面活性，可以以较快的扩散速度固溶于粘结相中，从而造成局部微区内的优先液相烧结。局部液相烧结的出现，使得这一区域的液相质量迁移作用加速，如图 4.1（a），导致小晶粒的溶解然后在这一区域内相对较大的晶粒上析出，造成晶粒长大，如图 4.1（b），从而进一步形成粗大的伪晶粒，如图 4.1（c）；粗大的晶粒一经形成，就会随着温度的升高或烧结时间的延长，又与周边的晶粒以固/液传质的方式进一步长大，如图 4.1（d），从而使不同尺寸、不同取向的 WC 晶粒形成粗大的伪晶粒，造成合金晶粒组织粗化、结构不均，这些粗大晶粒是由几个小晶粒形成的，在其内部的亚晶粒间有粘结相薄膜的痕迹，还有因小晶粒颈缩不完全缩形成的小孔隙。目前有观点认为，局部液相烧结是超细硬质合金出现早期致密化行为的根本原因。由于在超细硬质合金的烧结是固液复合烧结，所以在烧结制备超细合金致密

化过程中，主要有三种致密化机制：

(1) 由超细颗粒之间接触产生烧结颈，继而晶粒生长，超细孔消失；

(2) 晶界自扩散（或聚集再结晶），这种机制往往造成超细粉末密度呈十倍以上的增长；

(3) 超细微孔溶解消失，提供一定活化能即可进行；

(4) 通过固相从液相中溶解-析出完成致密化过程。

②超细硬质合金的烧结特性

由于超细硬质合金的晶粒度非常小，使得超细硬质合金的烧结与普通硬质合金的烧结相比有很多特性，这里简要介绍一下超细硬质合金烧结过程中的晶粒长大特性、温度特性、收缩特性、致密化特性及烧结致密化后的组织与性能。

I 烧结过程中的晶粒长大特性

1）超细 WC-Co 硬质合金在烧结过程中，晶粒长大十分严重；

2）超细 WC-Co 硬质合金在烧结的最初几分钟内凝聚，随后晶粒长大遵循粗化的线形规律；

3）加入 VC 等抑制剂可以显著降低超细硬质合金 WC 晶粒的粗化率；

4）超细 WC 粉末的粒度分布影响晶粒的粗化，即粉末的粒度分布范围越大，晶粒粗化越快，烧结后的产品韧性就会随之下降。

II 烧结温度特性

因为超细 WC 粉体的比表面积大和表面能高，所以在达到同一致密度时，其烧结温度要比传统的硬质合金低的多。

III 烧结过程中的收缩特性

1）超细硬质合金粉末烧结过程中在 600℃就开始收缩，收缩最快的区间为900～1200℃，而普通硬质合金在粉末烧结过程中在 800℃开始收缩，收缩最快的区间为 1250～1300℃。可见硬质合金粉末粒度越小，收缩开始的温度越低；

2）硬质合金烧结过程中收缩率随着温度的升高而增大，但是当收缩率达到最大值时，温度再升高，收缩率就开始减小，一直到温度达到熔点为止。有关研究表明，得到最大收缩率的温度随着粉末粒度的减小而降低。

IV 烧结过程中的致密化特性

1）超细硬质合金致密化开始的时间比传统硬质合金早而且短；

2）超细 WC 粉末的致密化过程主要再固相烧结阶段完成，并且再共晶温度之下就可以获得高的致密度。

V 烧结致密化后的组织与性能特性

烧结后超细硬质合金的 WC 晶粒中的位错等缺陷密度比传统硬质合金中的缺陷要少，在超细硬质合金的粘结相中观察到了非晶相的存在；超细硬质合金的硬度随粘结相平均自由程的减小而急速增长，而且其断裂韧性并不降低。综合以上的分析我们可以看出，由于超细硬质合金很小的 WC 晶粒度和小的粘结相平均自由程，使得超细硬质合金有高硬度和高韧性兼具的优异性能，而烧结过程中 WC 晶粒极易长大，所以，要获得性能良好的超细硬质合金，在保证其致密的条件下，控制其晶粒长大是其中最关键的技术，目前对 WC 晶粒长大的控制最有效、最常用的方法就是添加晶粒长大抑制剂和采用特殊的烧结方式，下面对这两方面进行讨论。

③烧结工艺的影响:

粉末冶金方法制备超细材料的技术核心就是如何在保证高的致密度的同时，获得晶粒细小的合金制品，而超细硬质合金质量的好坏就在于如何控制好合金烧结致密化与碳化物晶粒长大之间的平衡关系，添加晶粒长大抑制剂可以抑制晶粒的长大，但是添加过多的晶粒长大抑制剂会导致碳化物在 WC/Co 晶界大量析出，增加脆性、孔隙度，所以晶粒长大抑制剂在应用中有一定局限，所以我们不能仅仅依靠添加晶粒长大抑制剂来控制晶粒的长大，应该从其它方面进行研究来控制晶粒的长大，对于传统粉末冶金而言，无压力烧结的第一步就是在室温下用粉末烧结压制，而生坯的显微结构强烈地影响着最终烧结行为。较大数量的原始点接触、高密度生坯中的小孔隙和均匀的孔隙分布都有助于形成较高的最终烧结密度，这时烧结时间可以短些，烧结温度也可以低些。产品中的烧结缺陷可能是由于压坯的结构造成的，压坯中不均匀的密度和不均匀的颗粒尺寸都会最终烧结零件的密度，超细粉末由于其容易发生团聚，通常会产生压坯缺陷，所以在传统烧结下就会产生较多烧结缺陷。如果能够保证孔隙尺寸小和孔隙分布均匀，超细粉的传统烧结也可以得到较高的密度，同时保持超细范围的最终晶粒度。但是这时候必须通过一些方法如添加晶粒长大抑制剂和掺杂物的溶质阻滞或颗粒钉扎等抑制晶粒长大。由于传统烧结制得的烧结产品内部孔隙不能完全消除，产品中总是会留有残余孔隙，添加过多的晶粒长大抑制剂会导致碳化物在 WC/Co 晶界大量析出，增加脆性、孔隙度，添加掺杂物又会增加合金中的杂质，并且一些氧化物杂质也不能较多地挥发排除掉，产品易渗脱碳，从而影响合金的最终性能，所以，探索新烧结工艺就成为一种必然。粉末冶金方法制备超细硬质合金的技术核心就是在保证高致密性的同时，获得超细晶粒的合金。由于超细粉末本身的一些特性，在烧结时晶粒特别容易长大，目前可以有效控制晶粒长大的烧结方式是压力烧结，因为压力可以部分提供晶界滑移的动力，并且阻止烧结体内应力的自由释放，并且加压后还提高了空位的形成能，其作用类似于杂质原子钉扎在位错上，从而抑制晶粒长大。当压力高到完全可以阻止烧结体内应力影响的时候，晶粒几乎不长大。V. I. Novlkov 研究了在不同压力下烧结 Ni 粉时，Ni 粉的尺寸变化，如表 4.4。从中我们可以看出，不加压时，Ni 粉在 900K 左右固相烧结，晶粒长大近 40 倍，而加压后，晶粒几乎不长大。

目前压力烧结已经广泛应用在超细硬质合金的烧结中，压力范围的变化是从热压法的低压（<100MPa）、热等静压和热压法的中压（100～150MPa）和高压法的高压（>0.5Gpa）。施加压力时，原始孔隙尺寸的要求不象无压力烧结那样受，压力的应用可以有助于大孔隙的消除，通常消除孔隙的程度随剪切应力的变化而变化，剪切应力还有利于表面氧化物层的机械破坏，并增进颗粒间的粘结。在应用这些方法时，主要的目的就是增强致密化和抑制晶粒长大，这些方法包括：低压烧结、热等静压烧结等。

a低压烧结：低压烧结又称为过压烧结，它将成型剂脱除、烧结和热等静压合并在同一设备中进行。在低压烧结过程中，大部分收缩发生在真空烧结阶段，加压阶段消除显微孔隙，孔隙度显著降低，使烧结体完全致密，并且制品内部的缺陷也得到控制，合金的组织结构均匀。由于烧结和加压在同一设备中进行，不易造成产品的氧化和脱碳，碳平衡容易得到控制。同热等静压相比，低压烧结由于压力低，设备投资少得多，且操作工序缩短，能耗减小，大大降低了成本。

b 热等静压烧结：热等静压的烧结工艺为：装料→抽真空→升温到液相烧结温度保温→充 Ar加压→保温保压→降压冷却→卸料。热等静压分为真空状态烧结阶段和热等静压阶段。在真空状态烧结阶段完成宏观孔隙消除，热等静压阶段消除显微孔隙，达到最终致密程度。

c 微波烧结：微波烧结是近几年来发展起来的一种新型烧结技术，它同常规加热方式不同。常规加热是依靠发热体通过对流、传导、辐射传热，材料受热从外向内，烧结时间相对较长，晶粒较易长大。微波烧结是依靠材料本身吸收微波能转化为内部分子的动能、势能，受热均匀，可以将内部热应力减少到最低程度。在微波电

磁作用下，材料内部分子、离子动能增加，降低了烧结活化能，使扩散系数提高，可以进行低温快速烧结，细粉末来不及长大就被烧结。其主要优点是：微波烧结细晶 WC-Co 硬质合金在降低烧结温度的同时，可以大幅度缩短烧结时间，实现高效节能；微波制品平均晶粒度降低二分之一左右，同时，由于微波的均匀加热特性使 WC-Co 晶粒更加均匀细小，结果使制品的硬度、抗弯强度和矫顽磁力均获得提高。

分析表明，只有低压烧结工艺控制容易、成本低、设备要求简单，适合工厂生产，所以本课题选择低压烧结工艺，并对烧结制度进行研究，表 4.5 是对不同烧结温度对合金性能影响的结果。由表中可以看出，随着烧结温度的增加，合金磁力、硬度明显下降，合金强度变化不大，合金晶粒度明显变粗，所以烧结温度应该控制在 1370～1400℃。

4.4 晶粒长大抑制剂的影响

超细硬质合金在其发展过程中遇到的最大障碍就是在烧结过程中晶粒长大。晶粒的普遍长大带来强度的下降，而单独粗大的 WC 晶粒常常是合金断裂的重要因素，因此，如何解决该类合金的晶粒长大问题至关重要。上文中已经谈到，合理地控制碳含量可以在一定程度上控制 WC 晶粒的长大，但是，目前最有效的抑制 WC 晶粒长大的方式是加入晶粒长大抑制剂和采用合理的烧结方式。加入晶粒长大抑制剂可以有效的控制合金晶粒的长大，抑制剂的均匀分布可以消除 WC 晶粒的局大。国内外很多学者对晶粒长大抑制机理都进行了研究 ，中国学者王国栋把抑制剂的作用机理概括为以下三种：

（1）吸附机理。认为抑制剂吸附在碳化物颗粒表面，降低了碳化物的表面能和碳化物相的溶解度，从而降低溶解-析出速度；

（2）溶解度机理。抑制剂在液相中的溶解度越大，阻止基体碳化物通过液相的重结晶长大作用越大；

（3）析出机理。由于添加的抑制剂弥散颗粒吸附在碳化物颗粒表面，溶于液相的钨、碳原子在碳化物颗粒上析出困难，从而抑制了 WC 晶粒的长大。奥地利学者 Schubert W．D．认为，液相烧结过程中的晶粒长大是通过溶解-析出过程进行的，普通合金的液相烧结机理不能直接用于解释超细硬质合金的晶粒长大行为（他所指的超细合金为小于 0.5µm 的合金，其颗粒尺寸为 50～200nm，粘结相的平均自由程为 50nm），超细 WC 颗粒的长大是通过固液薄膜的迁移，借助薄膜的溶解-析出进行，不同尺寸、不同位向的晶粒溶解为单一晶粒，引起晶粒长大。他认为晶粒长大抑制机理是由于抑制剂的加入改变了界面能或是影响了界面间的溶解/沉积步骤。通常抑制剂溶解于钴相，在烧结过程中明显聚集于 WC/Co界面，它通过特定的表面吸附，一定位向表面的沉积或是晶粒的活化部位（位错或尖角处）的沉积抑制晶粒的长大。目前常用的晶粒长大抑制剂有：VC、MO2C、Cr3C2

、NbC、TaC、TiC。其加入方法一般有三种：在配制混合料湿磨时，WC、Co、抑制剂三种粉末同时混合加入；在 W 碳化之前加入；在钨的氧化物还原之前加入，抑制剂的盐水溶液与钨氧化物湿混。第一种方法是一种简单、流行的方法，目前对它的研究也很多，其对 WC 晶粒的抑制效果也很好。第二种方法抑制 WC 晶粒长大和效果也很好，在碳化过程中，V（Cr）元素在 WC 亚晶界上富集，致使 WC 颗粒分解，但是其工艺现在尚不成熟。第三种方法可以先形成钨氧化物的包覆粉末，经热分解和还原，抑制剂能均匀地分布在 W 颗粒表面上，然后再碳化、加 Co 湿磨湿混，这是一种理想的加入方法，但是工序繁杂，不可控因素很多。由于时间的关系，我们不能对第二、第三种方法的加入工艺进行研究，所以，我们采用了第一种方法对WC 晶粒长大进行抑制。晶粒长大抑制剂的效果主要取决于它在粘结相中的溶解度，而抑制剂在液态粘结相中的溶解度取决于该碳化物的化学稳定性，具有较低化学稳定性的碳化物在粘结相中的饱和浓度较高。另外，抑制剂与 Co 的共晶温度也是抑制剂作用强弱的原因。VC 和 Cr3C2与 Co 的二元共晶温度最低，并且在 Co 中的溶解度最高，因此加入 VC 和 Cr3C2在相当低的温度下就可以起到晶粒长大抑制的作用。实践证明，控制晶粒长大的抑制剂的抑制效果以 VC 最好，其次是 Cr3C2、NbC、TaC、TiC。抑制剂的加入量与烧结温度、合金 Co 含量和 WC 粉末的粒度密切相关。原始 WC 粒度越细，所需的抑制剂添加量越多，这是由于粉末细化提供了更多的表面，抑制剂吸附沉积在活性 WC 表面上的量必须增多，才能起到阻止 WC 晶粒长大的作用。抑制剂抑制晶粒长大的有效作用取决于它在液相中的有效浓度，抑制剂的加入量以其在液态粘结相中达到饱和浓度为宜，此时的抑制效果最好，合金可以获得最佳的显微结构。烧结温度增加，Co 含量增加都会相应的增加液相量，都需要增加抑制剂的含量以保持抑制剂在液相中的较高浓度。过量的抑制剂会导致碳化物在 WC/Co 晶界大量析出，增加脆性，同时也会增加合金的孔隙度，破坏合金的机械性能。大量研究表明，加入晶粒长大抑制剂的合金组织中会出现孔隙，并且随着添加量的增加，孔隙也有明显的增加，所以抑制剂的加入使合金的密度降低了，通过加压烧结可以消除孔隙，提高合金的致密性。添加剂对力学性能最显著的影响是硬度和耐磨性。以 VC 作晶粒长大抑制剂的合金表现出最高的硬度和耐磨性，同时合金的强度也可以得到提高。日本学者 Tamotsu Fukatsu指出，同时加入 VC 和 Cr3C2可以制取强度更高的合金。同时少量添加抑制剂可使高钴合金具有低钴细晶合金同样的硬度，又可以保持高钴合金韧性很好的优点，为了确定最佳的抑制剂添加量，我们针对不同抑制剂添加量对合金性能的影响进行了研究，其结果如表 4.6

由上表可以看出，采用复合抑制剂 VC＋Cr2C3且添加量为 0.4％时，合金性能（硬度、强度、晶粒度）最佳。

结 论

采用超细 WC 粉体原料和控制烧结过程中 WC 晶粒的长大，制备优质超细硬质合金是世界众多科学工作者密切关注的重要课题。本文研究了 WC 粉末的制备方法和合金的制备工艺，其中重点研究了合金的烧结工艺和制备过程中合金性能的影响因素 讨论了碳含量、球磨时间，烧结工艺和晶粒长大抑制剂对超细硬质合金性能的影响，并通过实验分析制定工艺参数。通过研究确定如下制备综合性能优异的超细硬质合金工艺路线。

1、碳含量、抑制剂的种类及含量和烧结工艺超细硬质合金的性能影响较大。碳含量为5.2 %、添加0.4 %wt VC-0.4 %wt Cr3C2的抑制剂、采用1360℃低压真空烧结时，合金的综合性能最佳。

2、在添加 0.4 %wt VC-0.4 %wt Cr3C2的晶粒抑制剂，在 1360 ℃低压真空烧结下保温 120 分钟可以制备出晶粒度在 0.4 µｍ、洛式硬度为 HRA 93、强度为3320 MPa、组织均匀、无渗碳和脱碳相、综合性能优异的超细硬质合金。

致 谢

本文是在卢新坡博士的悉心指导下完成的。在课题研究期间,每当课题遇到困难或关键时刻,卢老师及时地以丰富的经验和深厚的学术素养为我指明了前进的方向。能够在卢老师的悉心指导与教诲下学习和工作,我感到非常荣幸。从卢老师身上，我们看到了新一代知识分子的无私奉献，对工作踏实认真的工作作风。尤其是卢老师对事业执着的追求和忘我的工作作风,留下了终身难忘的印象,堪为学生今后工作的楷模。在生活上,卢老师同样给予了无私的关怀与帮助,在此对卢老师表示由衷的感谢和敬意!

最后,特别感谢我的家人,他们无私的爱给了我面对挫折和困难的勇气,他们的建议让我在人生路上少走弯路,不断拼搏进取。行文至此，感激之情，难以言表。

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