固体酸催化剂的分类以及研究近况

刘庆辉,詹宏昌,汤敏擘

(广东省安全科学技术研究所评价中心,广州510620)

　　摘　要:固体酸作为一种新型绿色环保型催化剂引起了人们的广泛关注。到目前为止,已经开发出固载化液体酸、简单氧化物、硫化物、金属盐、沸石固体酸、杂多酸固体酸、阳离子交换树脂、粘土矿、固体超强酸等九类固体酸。笔者在综合国内外的研究近况的基础上,提出了对固体酸催化剂研究的展望。

关键词:固体酸;催化剂;近况

Classif ication and R esearch Development of Solid Acid C atalyst

L IU Qi ng2hui,ZHA N Hong2chang,TA N G M i ng2bo

(Safety Assessment Center,Guangdong Institute of Safety Science&Technology,Guangzhou510620,China)

　　Abstract:Recently,solid acids as new green catalysts have attracted considerable attention.By far,nine kinds of solid acids,such as solid2supported liquid acid,ordinary oxid,sulfide,salt,zeolite solid acid,cation ex2 change resin,clunch and solid superacid had been developed.The prospects for solid acids were proposed on the base of colligating recent domestic and abroad researching.

K ey w ords:solid acids;catalyst;research development

　　固体酸是近年来研究与开发的一种新型酸催化剂,也是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一,因而对固体酸的研究具有十分重要的意义,成为当前催化研究的热点之一[1]。根据固体酸催化剂的特点进行分类,讨论了各种固体酸的研究近况,并在此基础上提出了对固体酸催化剂研究展望。1　固体酸催化剂的分类

1979年日本科学家Hino等人首次合成出SO42-/Fe2O3固体酸,引起了人们的广泛重视,人们便对固体酸进行了大量研究,并合成了一系列SO42-/WxOy固体酸体系催化剂。到目前为止,开发出的固体酸大致可分为九类[2],见表1。

表1　固体酸的分类

序号酸类型实例

1固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土

2氧化物简单:Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5

复合:Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3

3硫化物CdS,ZnS

4金属盐磷酸盐:AlPO4,BPO4

硫酸盐:Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4

5沸石分子筛ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石

丝光沸石,非沸石分子筛:AlPO SAPO系列

6杂多酸H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40

7阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物Nafion-H

8天然粘土矿高岭土,膨润土,蒙脱土

9固体超强酸SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3/ZrO2

作者简介:刘庆辉,男,湖南人,硕士研究生,2006年毕业于华南理工大学化工学院,师从博士生导师,彭峰教授,同年5月进入广东省安全科学技术研究所工作,主要从事于化工企业管理,安全评价,危险化学品从业单位安全标准化考评等工作。目前发表或接收的论文4篇,其中1篇被SCI(网络版)收录。

2　各类固体酸催化剂的研究近况

2.1　固载化液体酸

硅胶固载化的烷基磺酸、芳香磺酸、部分卤代芳香磺酸、全卤代芳香磺酸等有机磺酸对乙酸和烯烃的酯化反应也具有很好的催化活性,但其载体硅胶最好预先用酸进行处理[3]。

此类催化剂的优点是催化效率高,但反应后液体酸催化剂分离困难,副产物也比较多;将其固载后使用,一定程度上解决了催化剂的分离问题,但反应过程中活性组分会不断流失,催化剂使用寿命短。此外,严重的腐蚀问题也难以解决。2.2　简单氧化物

以SiO 2和Al 2O 3为例,它们实际上都不是B 酸,SiOH 基的p K a 值位于4～7之间,仅相当于浓度为5×10-5和8×10-5(wt %)的硫酸溶液,或者它们的质子浓度仅和CH 3COOH (p K a =4.75)以及CH 3CH (NO 2)CH 3(p K a =7.7)的相当。这两种氧化物中的OH 即使在吡啶的作用下也不能释放出质子。在这些氧化物的表面,通常认为同时存在两类活性位,表面羟基和嵌入特殊环境中的金属阳离子。如果

假定Al 2O 3的表面主要是(111)晶面(

η-Al 2O 3),同时在其尖晶石晶格中铝阳离子又可能有两种配布,那就可以区分出5种表面羟基[4]。它们可以表示为(氧原子上的电荷为负值)

:

图1　Al 2O 3的酸碱模型

目前对所有简单氧化物已可按上述分析,根据各自端羟

基上氧原子的部分电荷区分出其为酸性或为碱性。因此,从一般意义上讲,简单氧化物酸的主要来源是表面羟基和暴露的金属离子,这分别相当于液体酸中的B 酸和L 酸。它们存在的范围,因简单氧化物本身的性质而不同,取决于该元素在元素周期表中所处的位置,即电负性[5]。2.3　硫化物

最近20年来,以硫离子合成微孔结构非氧化合物的研究工作逐渐开展起来,这类化合物的特殊结构导致其奇特的物理、化学性能,如超导、非线性光学及催化性能,逐渐成为固体化学一个十分活跃的研究领域[6]。微孔复合金属硫族化合物在催化、离子交换等方面具有应用价值,而且因其独特的光电性能,在半导体、光电导体、非线性光学等方面具有应用前景,因此成为十分活跃的研究领域[7]。2.4　金属盐

磷酸盐和硫酸盐都可用作酯化反应的催化剂,其中人们对硫酸盐的水合物研究较多。刘新河以硫酸铁水合物为催化剂催化合成苯甲酸异戊酯,其最佳工艺条件:醇酸比3:1,催化剂用量4%,反应时间3.0h ,反应温度140～145℃,酯

收率92.7%[8]。邵作范等以硫酸铁水合物为催化合成了乙酸乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、异戊酯等,产率均在85%以上[9]。夏泽斌等[10]用水合硫酸铁作催化剂,催化丙烯酸与多种醇的酯化反应,发现其具有良好的催化活性,并探讨了催化酯化反应的可能机理。无机盐复合物如AlCl 3-Fe 2(SO 4)3,邹新禧等认为其具有超强酸性[11]。2.5　沸石固体酸

沸石固体酸是工业催化剂的重要种类,具有高的酸强度和催化活性。1998年有关于HB ,HZSM -5,HY ,DHY 和γ

-Al 2O 3等沸石作为酯化反应的研究[12,13]。此后国内有不

少人以沸石做催化剂进行了大量的研究。张怀斌等人以HZSM -5,HY ,HZAM -12及HM 沸石为催化剂[14],在釜式和固定床反应器内进行乙酸和乙醇的液固相和气固相反应,发现HZSM -5的活性最高。李红等以固体超强酸TiO 2/SO 42-沸石分子筛为催化剂合成了邻苯二甲酸二辛酯[15],反应时间3h ,反应温度为190℃～210℃,酯化率可达98%以上。徐景士等用固体超强酸/沸石分子筛催化合成了尼泊金酯[16]。赵瑞兰等则用β沸石作催化剂合成丙酸戊酯[17],并提出了无催化剂和用Fe -β沸石为催化剂时的酯化反应动力学模型。2.6　杂多酸固体酸

由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子(如WO 42-+PO 43-→PW 12O 403-),其酸叫杂多酸。

H 3PW 12O 40,就是经典的杂多酸12-磷钨酸。本世纪70年

代以来,由于它在工业上的成功应用[18-22],引起了世界各国学者的关注,许多学者对杂多酸在催化领域中的应用产生了极大兴趣。

1972年世界上第一个以HPA (杂多酸)为催化剂的大规模工业化生产项目-由丙烯直接水合制异丙醇在日本获得成功[21]。在我国,从80年代初开始,HPA 催化的基础和应用研究活跃起来。对酯化[22,23]、烷基化[24]、酯交换[25,26]及烯烃环氧化[27-30]等类型反应进行了系列研究,积累了大量的数据资料。

12-磷钨酸是经典的杂多酸。其三级结构示意图如下:H 3[PW 12O 40].nH 2O 　└　　　┘一级结构└　　　　┘二级结构└　　　　　┘三级结构

K eggin 结构的杂多化合物是最常用的杂多酸型催化剂,也是酸催化活性最好的杂多酸。据报道,在20多种杂多酸(盐)中,12-钨磷酸的活性最高[31]。

用作酯化反应催化剂的主要是12系列杂多酸,常用的有钨磷酸、钨硅酸、因杂多酸能与非水介质极性溶剂生成“假液相”体系[30],并具有较强的酸性,因而它能满足酯化反应的要求。杂多酸易与底物形成较稳定的底物—阴离子中间体,使活化能降低,有利于反应的进行。张晋芬[21]等以磷钨和硅钨两种系列杂多酸的一系列铯盐作为催化剂合成乙酸乙酯,选择性为100%。但是用杂多酸类催化剂进行均相催化酯化,在催化剂的回收方面并不理想。2.7　阳离子交换树脂

用离子交换树脂作酸、碱催化剂的研究早在20世纪40

可见,离子交换树脂作为酯化反应催化剂,具有活性高、选择性好(可达100%),易分离、可再利用、低腐蚀等优点。但由于使用允许温度较低(120℃以下)、价格较高而受到局限。

2.8　粘土矿

荣峻峰等采用高比表面积、高孔隙率的凹凸棒石粘土微球作为载体,制备了高效球形催化剂,并研究了其乙烯聚合反应,得到了比较好的结果[35]。

2.9　固体酸超强酸

SO42-/MxOy,型固体超强酸是一种经典的固体酸,它是以某些金属氧化物(MxOy)为载体,以SO42-为负载物的固体催化剂。自1979年日本的Hino等人首次获得SO42-/ MxOy型固体超强酸(SO42-/Fe2O3)以来[36],人们对SO42-/ MxOy型固体酸进行了广泛而深入的研究,至今己开发了一系列基于某些金属氧化物的SO42-/MxOy,型固体超强酸,其中包括SO42-基于Fe,Ti,Sn,Zr,Hf等氧化物固体超强酸的研究与应用己有广泛报道[37～40]。SO42-/MxOy型固体超强酸具有以下优点:①对水稳定性很好,如SO42-/ZrO2在空气中长时间放置后,只需加热1小时将表面吸附的水除去即可恢复活性。②其表面吸附的SO42-与载体表面结合很稳定,即使水洗也不易除去。③能在高温下使用。④其腐蚀性很小。

由于SO42-/M x O y型固体超强酸的上述优点,其在酯合成上的应用研究也是广泛而深入。蒋平平等[41]研制了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂,并催化合成了偏苯三酸三辛酯。王世涛[42]等研制了复合固体超强酸SO42-/TiO2-Al2O3,并以该催化剂合成了甲酸二辛酯(DOP)。该催化剂Ti:Al为1:2(mol)。硫酸浓度0.25mol・L-1,焙烧温度650℃～700℃,催化剂用量1.5%～2%,酸转化率超过99%。王存德[43]等研制SO42-/TiO2型超强酸催化剂合成丁乳酸正丁酯,克服了采用硫酸催化剂对设备腐蚀,合成的乳酸正丁酯无色透明。

3　展　望

目前在固体酸的理论和应用研究上还有大量的工作要做,在基础理论研究上要充分运用各种技术手段弄清超强酸性和催化活性产生的机理和规律,从理论上指导合成和制备各种高性能的固体酸催化剂,在应用研究上则根据工业化生产的要求提高使用寿命和拓展使用范围。另外,很多固体酸在实验过程中容易失活,因此制备一种稳定性能高的固体酸是催化剂的应有之义,也是固体酸催化剂工业化的要求。其次,某些固体酸并不具有普遍的酸催化效果,如果从催化剂的源头出发,研究其合成规律,并开发出一种具有普遍酸催化作用的催化剂将扩大固体酸催化剂的应用机会。同时很多研究中发现还存在一些问题有待解决,如催化剂的制备成本高,受制备条件影响大,固体酸的催化理论研究还需加强,对固体超强酸能催化的有机反应还要进一步探索,其工业应用研究还有待进一步深入,是否可制备出催化效果更好的改性固体酸等问题都有碍于固体酸的推广应用。如果能够解决这些问题,那么固体超强酸将会具有广阔的应用前景,同时催化技术也将会有一个新的突破和飞跃。

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(上接第13页)　　由清华大学开发技术,并已建0.5万t/a 装置已投产,副产氢气使化肥成本降低2%,发酵废液生产沼气,作炉用燃料,节省煤0.3万t/a。吉林燃料乙醇有限公司从英国Davy工程公司引进乙醇脱氢技术,于2007年10月29日已生产出合格乙酸乙酯。该法疏程短、对乙醇范围要求较宽,副产合理利用,成本低廉。

3　结　语

(1)生产乙酸乙酯法有酯化法、乙醛缩合法、乙烯一步法、乙醇脱氢法。各种方法都有工业化生产价值,其规模大小各地各单位应从原料供应(中国2007年生产醋酸250万t/a,又扬子石化合资企业50万t/a于2008年投产,且还有数套20万t/a乙酸装置即将上马,由此中国今后乙酸可全自给而不进口。乙醇方面大力于生物纯学方面获得,前景乐观,技术水平、产品销售、经济性等综合而可选择。

(2)传统H2SO4酯化法因副产多、腐蚀性强、环保处理上较麻烦。而近来开发的复合固体酸催化剂酯化法的选择性、酯化率,成品收率都达到100%,是绿色环保友好酯化催化剂,值得工业上大力推广应用。乙酸乙酯/乙酸丁酯联产法可依市场需求生产乙酯及丁酯,相对投资可少。乙烯一步法、乙醇脱氢法都已大工业化,很有发展前景。乙醛缩合法的经济竞争力方面,比乙烯一步法,乙醇脱氢法差些。然也要看各单位具体条件而定,都可工业化生产。

(3)乙酸乙酯为绿色环保溶剂,它可替代毒性芳香烃溶剂苯、甲苯等,又是多用途产品,今后用途及用量继在扩大,值得大力扩大生产以满足国内外市场需求。

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