主要烟气脱硫技术

苏帆 G2*******

烟气脱硫（Flue gas desulfurization，简称FGD）主要是指从燃烧后的烟气中或者其他工业废气中除去硫氧化物的工艺技术。根据在烟气脱硫技术中脱硫剂的种类区别一般分为湿法、干法和半干法三类。

以上对湿法、干法和半干法三类脱硫技术进行了简单的总体比较，接下来将会分别介绍几种这三类的具体脱硫方法并比较各自的优缺点。

1.湿法烟气脱硫技术(WFGD)

（1）湿式石灰石/石灰-石膏法

这种方法实质上就是喷雾干燥法脱硫的湿法，烟气经电除尘后进入脱硫反应吸收塔，石灰石制成石灰浆液后用泵打入吸收塔，吸收塔结构和型式颇多，有单塔也有双塔，有空塔也有填料层塔。不管哪种型式的反应塔，它都由吸收塔和塔底浆池两部分组成。脱硫过程分别在吸收塔和浆池的溶液中完成，其反应式如下：

SO2+H2O→H++HSO3-

H++HSO3-+1/2O2→2H++SO42-

CaCO3+2H++SO42-+H2O→CaSO4·2H2O+CO2

浆池中形成的CaSO4·2H2O由专用泵抽至石膏制备系统，在石膏制备系统中经浓缩脱水至含水10%以下的石膏制品。

该脱硫方法技术比较成熟，生产运行安全可靠，脱硫率高达90%～95%。为此，在国外烟气脱硫装置中占主导地位，一般在大型发电厂中使用。但这种方法系统复杂、设备庞大、耗水量大、一次性投资大，脱硫后排烟温度低影响大气扩散，为此，系统中必须要安装加热烟气的气-气加热器。副产品石膏质量不高，销售困难，抛弃和长期堆放又会产生二次污染。石灰石膏法最大的缺点是系统复杂，设备投资大(占电站总投资15%～20%)，为此，必须简化系统和优化设备。在简化系统方面，可采用除尘、吸收、氧化一体化的吸收塔、烟囱组合型吸收塔等，这些简化系统都是日本川崎重工和三菱重工开发的。另一个庞大的设备是气-气加热器，如果排烟温度能达到80℃，或者吸收塔至烟道、烟囱材料允许低温排放，则可不设气-气加热器。

（2)氧化镁法

氧化镁法在美国的烟气脱硫系统中也是较常用的一种方法,目前美国已有多套MgO法装置在电厂运转。

烟气经过预处理后进入吸收塔,在塔内SO2与吸收液Mg(OH)2和MgSO3反应:

Mg(OH)2+SO2→MgSO3+H2O

MgSO3+SO2+H2O→Mg(HSO3)2

其中Mg(HSO3)2还可以与Mg(OH)2反应:

Mg(HSO3)2+Mg(OH)2→2MgSO3+2H2O

在生产中常有少量MgSO3被氧化成MgSO4，MgSO3与MgSO4沉降下来时都呈水合结晶态,它们的晶体大而且容易分离,分离后再送入干燥器制取干燥的MgSO3/MgSO4,以便输送到再生工段,在再生工段,MgSO3在煅烧中经815.5℃高温分解,MgSO4则以碳为还原剂进行反应:

MgSO3→MgO+SO2

MgSO4+12C→MgO+SO2+12CO2

从煅烧炉出来的SO2气体经除尘后送往制硫或制酸,再生的MgO与新增加的MgO一道,经加水熟化成氢氧化镁,循环送去吸收塔。

MgO法比较复杂,费用也比较高,但它却是有生命力的。这主要是由于该法脱硫率较高(一般在90%以上),且无论是MgSO3还是MgSO4都有很大的溶解度,因此也就不存在如石灰/石灰石系统常见的结垢问题,终产物采用再生手段既节约了吸收剂又省去了废物处理的麻烦,因此这种方法在美国还是颇受青睐的。

（3）双碱法

    双碱法是由美国通用汽车公司开发的一种方法,在美国它也是一种主要的烟气脱硫技术。它是利用钠碱吸收SO2、石灰处理和再生洗液,取碱法和石灰法二者的优点而避其不足,是在这两种脱硫技术改进的基础上发展起来的。双碱法的操作过程分三段:吸收、再生和固体分离。吸收常用的碱是NaOH和Na2CO3,反应如下:

Na2CO3+SO2→Na2SO3+CO2

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

美国再生过程中的第二种碱多用石灰,反应如下:

Ca(OH)2+Na2SO3+H2O→2HaOH+CaSO3·H2O

副反应:

Ca(OH)2+Na2SO3+12O2+2H2O→2NaOH+CaSO4·2H2O

NaOH可循环使用。

双碱法的优点在于生成固体的反应不在吸收塔中进行,这样避免了塔的堵塞和磨损,提高了运行的可靠性,降低了操作费用,同时提高了脱硫效率。它的缺点是多了一道工序,增加了投资。

（4）海水烟气脱硫

海水呈碱性,碱度1.2～2.5mmol/l,因而可用来吸收SO2达到脱硫的目的。海水洗涤SO2发生如下反应:

SO2+H2O→H2SO3

H2SO3→H++HSO-3

HSO-3→H++SO2-3

生成的SO2-3使海水呈酸性,不能立即排入大海,应鼓风氧化后排入大海,即:

SO2-3+1/2O2→SO2-4

生成的2H+与海水中的碳酸盐发生下列反应:

H++CO2-3→HCO-3

HCO-3+H+→H2CO3→CO2↑+H2O

产生的CO2也应驱赶尽,因此必须设曝气池,在SO2-3氧化和驱尽CO2并调整海水pH值达标后才能排入大海。净化后的烟气再经气-气加热器加温后,由烟囱排出。海水脱硫的优点颇多,吸收剂使用海水,因此没有吸收剂制备系统,吸收系统不结垢不堵塞,吸收后没有脱硫渣生成,这就不需要脱硫灰渣处理设施。脱硫率可高达90%投资运行费用均较低。因此,世界上一些沿海国家均用此法脱硫,其中以挪威和美国用得最多,我国深圳西部电厂应用此法脱硫,效果良好。

（5）柠檬酸钠法

柠檬酸钠法是80年代初由华东化工学院开发,1984年在常州化工二厂实现了工业化。一般认为用水溶液吸收SO2,吸收量取决于水溶液的pH值,pH值越大,吸收作用越强。但SO2溶解后会形成亚硫酸根离子(HSO3-),降低了溶液pH值,了对SO2的吸收。但采用宁檬酸钠溶液作吸收剂,由于该溶液是柠檬酸钠和柠檬酸形成的缓冲溶液能抑制pH值的降低,可吸收更多的SO2。其吸收反应过程可用下列溶解和离解平衡式表示:

SO2(g)≒SO2(l)

SO2(l)+H2O≒H++HSO3-

Ci3-+H+≒HCi2-

HCi2-+H+≒H2Ci-

H2Ci-+H+≒H3Ci

式中Ci表示柠檬酸根。含SO2的烟气从吸收塔下部进入,与从塔顶进入的柠檬酸钠溶液逆流接触,烟气中的SO2被柠檬酸钠溶液吸收,脱除SO2的烟气从塔顶经烟囱排空,吸收了SO2的柠檬酸钠溶液由吸收塔底部排出,经加热器加热后进解析塔除SO2,解析出来的SO2气体经脱水、干燥后压缩成液体SO2进储罐,从解析塔底部来的柠檬酸钠溶液冷却后返回吸收塔重复使用。

柠檬酸钠法具有工艺和设备简单、占地面积小、操作方便、运转费用低、污染少等特点,但对进口烟气的含尘浓度有比较高的要求,比较适合于化工等行业的综合开发利用,在其它行业则要考虑解决硫酸的再利用问题,电站煤粉锅炉还要求有非常高的除尘效率。

（6)磷铵复合肥法

这种脱硫方法是我国独创的,它是活性炭法的延伸。整个过程如下，活性炭一级脱硫：

2SO2+O2+H2O→H2SO4(浓度30%)

磷灰石经酸处理获得10%浓度的H2PO4,加NH3得(NH4)2HPO4：

Ca10(PO4)6F2+10H2SO4+20H2O→6H3PO4+2HF↑+10CaSO4·2H2O↓

H3PO4+2NH3→(NH4)2HPO4

用(NH4)2HPO4溶液进行第二级脱硫：

(NH4)2HPO4+SO2+H2O→(NH4)2H2PO4+NH4HSO3

通空气氧化并加NH3中和生成复合肥料磷酸氢二铵和硫铵：2(NH)4H2PO4+2NH4HSO3+O2+2NH3→2(NH4)H2PO4+2(NH4)2SO4

经干燥成粒,就成为含N+P2O5在35%以上的磷铵复合肥料。上述反应经两次脱硫后总脱硫率可达95%。此项脱硫技术,在我国豆坝电厂中试处理5000m/h烟气,运行可靠,效果良好。此法回路中无堵塞现象,副产品复合肥料也有较好的销售市场但系统仍复杂,投资也比湿式石灰石膏法大。

2.干法烟气脱硫技术(DFGD)

（1)电子束照射脱硫(ER) 

    该法工艺由烟气冷却、加氨、电子束照射、粉体捕集四道工序组成，温度约为150℃左右的烟气经预除尘后再经冷却塔喷水冷却到60-70℃左右，在反应室前端根据烟气中的SO2 及NOX的浓度调整加入氨的量，然后混合气体在反应器中经电子束照射，排气中的SO2 和NOX受电子束强烈氧化，在很短时间内被氧化成硫酸（H2SO4）和（HNO3）分子，并与周围的氨反应生成微细的粉粒（硫酸铵和铵的混合物），粉粒经集尘装置收集后，洁净的气体排入大气。

    该工艺能同时脱硫脱硝，具有进一步满足我国对脱硝要求的潜力；系统简单，操作方便，过程易于控制，对烟气成分和烟气量的变化具有较好的适应性和跟踪性；副产品为硫铵和硝铵混合肥，对我国目前硫资源缺乏、每年要进口硫磺制造化肥的现状有一定吸引力。但在是否存在二氧化硫污染物转移、脱硫后副产物捕集等问题上尚有待进一步讨论，另外厂耗电率也比较高。

（2)荷电干式吸收剂喷射脱硫系统（CDSI）

    荷电干式吸收剂喷射脱硫系统（CDSI）是美国最新专利技术，它通过在锅炉出口烟道喷入干的吸收剂（通常用熟石灰），使吸收剂与烟气中的二氧化硫发生反应产生颗粒物质，被后面的除尘设备除去，从而达到脱硫的目的。

    干式吸收剂喷射是一种传统技术，但由于存在以下两个技术问题没能得到很好的解决，因此效果不明显，工业应用价值不大。一个技术难题是反应温度与滞留时间，在通常的锅炉烟气温度（低于200℃）条件下，只能产生慢速亚硫酸盐化反应，充分反应的时间在4s以上。而烟气的流速通常为10-15m/s，这样就需要在烟气进入除尘设备之前至少要有40-60m的烟道，无论从占地面积还是烟气温度下降等方面考虑均是不现实的。另一个技术难题是即使有足够长的烟道，也很难使吸收剂悬浮在烟气中与SO2 发生反应。因为粒度再小的吸收剂颗粒在进入烟道后也会重新聚集在一起形成较大的颗粒，这样反应只发生在大颗粒的表面，反应概率大大降低；并且大的吸收剂颗粒会由于自重的原因落到烟道的底部。对于传统的干式吸收剂喷射技术来说，这两个技术难题很难解决，因此脱硫效率低，很难在工业上得到应用。

    CDSI系统利用先进技术使这两个技术难题得到解决，从而使在通常烟气温度下的脱硫成为可能。其荷电干式吸收剂喷射系统包括一个吸收剂喷射单元、一个吸收剂给料系统（进料控制器，料斗装置）等。吸收剂以高速流过喷射单元产生的高压静电晕充电区，使吸收剂得到强大的静电荷（通常是负电荷）。当吸收剂通过喷射单元的喷管被喷射到烟气流中时，由于吸收剂颗粒都带同一符号电荷，因而相互排斥，很快在烟气中扩散，形成均匀的悬浮状态，使每个吸收剂粒子的表面都充分暴露在烟气中，与SO2完全反应机会大大增加，从而提高了脱硫效率，而且吸收剂粒子表面的电晕，还大大提高了吸收剂的活性，降低了同SO2完全反应所需的滞留时间，一般在2s左右即可完成慢硫化反应，从而有效地提高了二氧化硫的去除效率。工业应用结果表明：当Ca/S比为1.5左右时，系统脱硫效率可达60%-70%。 除提高吸收剂化学反应速率外，荷电干吸收剂喷射系统对小颗粒（亚微米级PM10）粉尘的清除也很有帮助。带电的吸收剂粒子把小颗粒吸附在自己的表面，形成较大颗粒，提高了烟气中尘粒的平均粒径，这样就提高了相应除尘设备对亚微米级颗粒的去除效率。

    荷电干式吸收剂喷射脱硫系统的优点为投资小、收效大、脱硫工艺简单有效、可靠性强；整个装置占地面积小，不仅可用于新建锅炉的脱硫，而且更适合对现有锅炉的技术改造；CDSI是纯干法脱硫，不会造成二次污染，反应生成物将与烟尘一起被除尘设备除去后统一运出厂外。其缺点是对脱硫剂要求太高，一般的石灰难以满足其使用要求，而其指定的可用石灰则售价过高，了其推广。

(3)脉冲电晕等离子体法(PPCP法)

是在ER法的基础上研制的,是靠脉冲高压电源在普通反应器中形成等离子体,产生高能电子(5-20Ev),由于它只提高电子温度,而不提高粒子温度,能量效率比ER高2倍。其优点是,设备简单、操作简便、投资仅是ER法的60%,因此,成为国际上干法脱硫脱硝的研究前沿。

3.半干法烟气脱硫技术(SDFGD)

(1)循环流化床烟气脱硫（CFB）

烟气循环流化床脱硫工艺近几年发展迅速,是一种适用于燃煤电厂的新干法脱硫工艺。它以循环流化床为原理，通过物料在反应塔内的内循环和高倍率的外循环，形成含固量很高的烟气流化床，从而强化了脱硫吸收剂颗粒之间、烟气中SO2、SO3、HCl、HF等气体与脱硫吸收剂间的传热传质性能，将运行温度降到露点附近，并延长了固体物料在反应塔内的停留时间(达30～60 min)，提高了SO2与脱硫吸收剂间的反应效率、吸收剂的利用率和脱硫效率。在钙硫比为1.1～1.5的情况下，系统脱硫效率可达90％以上，完全可与石灰石石膏湿法工艺相媲美，是一种性能价格比较高的干法或半干法烟气脱硫工艺。

(2)喷雾干燥法脱硫(SDA) 

这种方法是把脱硫剂石灰乳Ca(OH)2喷入烟气中，使之生成CaSO3，被热烟气烘干呈粉末状进入除尘器捕集下来，由于Ca(OH)2不可能得到完全反应，为了提高脱硫效率，可将吸收塔和除尘器中收集下来的脱硫渣返回料浆槽与新鲜补充石灰浆混合循环使用，国内外均有用电石渣（含Ca(OH)2达92%）代替石灰乳作为脱硫剂使用的情况，其脱硫效果较好。由于回收系统简单，这种方法投资小，运行费用也不高，对中大型工业锅炉和电站锅炉改造较适用。我国白马、黄岛电厂均用此法脱硫。这种脱硫方法的关键设备是吸收塔，而吸收塔中Ca(OH)2和SO2的传质过程的好坏，完全取决于脱硫剂的雾化质量和雾化后与SO2的混合情况。为了提高脱硫剂浆液的雾化质量，如用机械雾化，则其出口喷射速度不能太低，但又因为脱硫剂浆液是飞灰和石灰浆混合液，因此喷嘴的磨损应特别注意，有使用超声波雾化浆液的技术，这样，喷嘴的磨损会有改善。

(3)移动床活性炭吸附法(BF/FW)

活性炭具有高度活性的表面，在有O2存在时，它可促使SO2转化为SO3，烟气中有H2O存在时，SO3和H2O化合生成H2SO4并吸附在活性炭微孔中。这种方法的脱硫效率可达90%，这种脱硫方法的再生过程也比较简单,常用的是热再生,活性炭在吸附SO2后移动进入再生塔,用惰性气体作热载体,将热量带给要再生的活性炭产生如下反应:

2H2SO4+C→2SO2↑+2H2O+CO2

脱吸后的SO2送入专门的车间制成硫制品，脱吸后的活性碳则返回吸收塔再吸附烟气中的SO2。这种方法很方便，但要消耗部分活性炭,因此,运行中要添加活性炭,其量约为吸收SO2重量的10%左右。另一种方法是洗涤再生,将活性炭微孔中的H2SO4用水洗涤出来,这种方法虽方便,但所得副产品为稀H2SO4,浓缩到有实用价值的92%以上浓H2SO4需要消耗能源。

4.几种脱硫技术比较