Ni掺杂ZnS_ZnO复合光催化剂及光解水产氢性能

Ni 掺杂Z nS 2Z nO 复合光催化剂及光解水产氢性能

　　收稿日期:2006203201　　基金项目:国家重点基础(973)发展计划(2003C B214500);

国家自然科学基金(90210027)

陈震宇,郭烈锦

(西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室,西安710049)

摘　要:采用高温固相反应及硫化两步法成功地制备了Ni 掺杂ZnS 2ZnO 复合光催化剂,通过XRD ,UV 2Vis ,SE M ,

XRF 等技术对催化剂进行了表征,发现活性组分Ni 掺杂ZnS 的量和它的分布对复合光催化剂的光解水产氢性能有

很大影响。并结合实验结果,对其产氢机理进行了分析。关键词:Ni 掺杂ZnS 2ZnO ;复合半导体;光催化产氢中图分类号:T Q4261　　　文献标识码:A

0　引　言

自从1972年Fujishima 和H onda

[1]

发现T iO 2单

晶电极实现光分解水制氢以来,半导体光催化分解

水制氢取得了长足的发展。如何利用太阳光中的大部分可见光和有效分离光生载流子以提高光催化分解水产氢的效率已成为各国学者共同关注的问题。在较宽禁带的光催化剂中掺杂过渡金属元素,从而在禁带中形成杂质能级是制备有可见光活性催化剂的方法之一,根据各种半导体带隙的差异合成的复合半导体却可以实现光生载流子的有效分离。LiD [2]

等人利用类似原理合成了含氮MO X 2ZnO (M 代表W ,V ,Fe )系列光催化剂用于光降解乙醛。本文将上述两种手段结合起来,制备出Ni 掺杂ZnS 2ZnO 复合半导体光催化剂,对催化剂进行了表征和可见光下的产氢测试,并结合表征手段,对其产氢机理进行了分析和讨论。

1　实验部分

111　催化剂的制备方法

分别用Zn (CH 3C OO )2和Ni (CH 3C OO )2以物质

的量比[Ni ]∶[Zn ]=1∶1000混合;Zn (NO 3)2和Ni (NO 3)2以物质的量比[Ni ]∶[Zn ]=1∶1000混合,在箱式炉中焙烧3h (500℃

),得到前驱体ZnNi 2C (灰白色粉末),ZnNi 2N (黄白色粉末),ZnNi 2C 通H 2S 于

350℃焙烧3h 得到的样品,用去离子水洗涤4次,抽

滤,70℃真空干燥4h ,样品标为ZnNi 2C 23(3h );用处

理ZnNi 2C 相同的方法在不同的时间下处理ZnNi 2N 得到ZnNi 2N 21(1h ),ZnNi 2N 23(3h ),ZnNi 2N 26(6h ),Zn 2Ni 2N 29(9h )。再将ZnNi 2N 23于80℃以水作为溶剂重

结晶12h 得ZnNi 2N 23h 。另外分别以锌和镍为原料,按照上面的制备方法得到参比样Zn 2N ,Ni 2N ,Zn 2N 23(3h ),Ni 2N 23(3h )。以上所用试剂均为分析纯。

112　催化剂的表征手段

XRD 分析采用PANalytical 公司的X ’pert MPD Pro X 射线衍射仪(Cu 靶,40K V ,40mA )。元素分析采

用德国Bruker 公司S4Pioneer 型X 射线荧光(XRF )光谱仪(4K W ,铑靶)。紫外2可见吸收光谱分析在HIT ACHI U 24100型分光光度计上进行。SE M 分析在

日本电子公司J E O L JS M 26500FE 型场发射扫描电子显微镜上进行。113　催化剂的活性测试

可见光产氢实验:将催化剂012g 加入250m L Pyrex 玻璃瓶,用350W 氙灯作为光源,通过截止滤波片获得波长λ>430nm 的可见光,用获得的可见光照射Pyrex 玻璃瓶,反应在磁力搅拌下进行。用Na 2S O 3作为牺牲剂,浓度为015m ol ・L 21

。气体成分检测在北京北分瑞利集团SP2100气相色谱仪上进行,色谱柱为5A 分子筛。

第28卷　第3期

2007年3月

太　阳　能　学　报

ACT A E NERGIAE S O LARIS SINICA

V ol 128,N o 13

M ar.,2007

114　催化剂的表观量子效率及能量转化效率计算

光催化反应的产氢表观量子效率由(1)式进行

计算:

AQY (%)=参加反应的电子数

光激发的电子数×100%

=产生的氢气分子数×2入射光子数

×100%(1)

能量转化效率可以用(2)式来估算:

ηc =

ΔG 0p R p

E s A

(2)式(2)中,的ΔG P 0

———产生氢的反应的标准G ibbs 自由能;R p ———产生标准态氢气的速率;E s ———入射光强度;A ———受辐射面积。在水的分解反应中,每产生一分子氢,要转移两个电子,在298K 时反应的

标准G ibbs 能ΔG 0

H 2=237k J Πm ol 。催化剂光催化制氢的量子效率采用单线光法测定。350W 氙灯光源加装主波长为420nm 的带通型滤光片获得420±5nm 的单线光。使用光强辐照计(北京师范大学光电仪器厂生产,UV 2B 型)附带的

FZ 2A 型(λ∶400～1000nm )探头测得加420nm 带通滤光片后350W 氙灯的平均透过单位光强。

2　结果与讨论

211　催化剂的组成与表征

图1是催化剂和前驱体的X 射线衍射图谱,可以看出:①前驱体ZnNi 2C 和ZnNi 2N 均为纤维锌矿结

构的ZnO ,但是从衍射峰的强度可以看出ZnNi 2N

的晶型要比ZnNi 2C 更好,如图1中a 、b 曲线所示。这

图1　Ni 掺杂ZnS 2ZnO 复合催化剂和

前驱体的X 射线衍射图谱

Fig.1　X 2ray diffraction spectra of Ni doped ZnS 2ZnO

com posite catalysts and precurs ors

与文献[3]得出的结论相一致;②以ZnNi 2C 为前躯

体硫化所得到的ZnNi 2C 23为闪锌矿结构的ZnS ,而以ZnNi 2N 为前驱体硫化所得到的ZnNi 2N 2i (i =1,3,6,9)为ZnS 和ZnO 的复合结构,其中ZnO 为主体;③掺杂的Ni 在XRD 中没有出现衍射峰主要有两个原因:其一是Ni 含量很低([Ni ]∶[Zn ]=1∶1000物质量比);其二是Ni 原子能进入ZnO 的晶格位而不会有Ni 的衍射峰出现,文献[4]对此也曾有报道。随着硫化时间的增长,ZnS 的含量增加,

表现为2

θ为2815°(111)晶面衍射峰的逐渐增强;④ZnNi 2N 23h 与ZnNi 2N 23相比较,ZnNi 2N 23h 衍射峰更强一些,说明重结晶对催化剂表面有良好的修饰作用。

图2是催化剂和前驱体的紫外2可见漫反射光谱。催化剂ZnNi 2C 23(图2c )的吸收边在550nm 处,这与文献[5]报道的一致,说明Ni 的3d 轨道形成了电子供体能级,扩展了催化剂的可见光响应。催化剂ZnNi 2N 2i (i =1,3,6,9)的吸收边也在550nm 左右。前驱体ZnNi 2N 的可见光吸收主要是由于氧缺陷的原因,这在ZnO 中是很容易出现的,文献[6]也有类似报道

。Zn 2N 的参比样同样得到与ZnNi 2N 完全相同的吸收曲线,这说明Ni 对前驱体的吸收不产生影响。

图2　Ni 掺杂ZnS 2ZnO 复合光催化剂和前驱体的紫外2

可见漫反射光谱

Fig.2　The UV 2Vis diffuse reflectance spectra of Ni doped

ZnS 2ZnO com posite catalysts and precurs ors

图3是催化剂和前驱体的SE M 图,可以看出:①

前驱体ZnNi 2C 是由50～300nm 的纳米晶团聚而成,前驱体ZnNi 2N 是由纳米晶团聚成规整的六边形大

颗粒。粒径2～4μm (如图2中a 、b 曲线所示);②Zn 2Ni 2C 23的晶型比较差,而ZnNi 2N 2i (i =1、3、6、9)系列

3期陈震宇等:Ni 掺杂ZnS 2ZnO 复合光催化剂及光解水产氢性能315

催化剂,随硫化时间的增长,前驱体表面的纳米ZnS 颗粒(粒径约30nm )逐渐增加,直到将六边形颗粒完全覆盖。ZnNi 2N 23表面可以看到ZnS 颗粒比较均匀地分布在ZnO 表面。ZnNi 2N 23h 与ZnNi 2N 23相比而言,ZnNi 2N 23h 中ZnS 的分布更加均匀,晶粒更为完整

。

316　太　　阳　　能　　学　　报28卷

图3　Ni 掺杂ZnS 2ZnO 复合光催化剂和前驱体的催化剂和前驱体的SE M 照片

Fig.3　Scanning electron micrographs of Ni doped ZnS 2ZnO com posite catalysts and precurs ors

　　表1是催化剂和前驱体元素分析的结果,分析结果显示,在催化剂制备过程中,Ni 基本没有流失,Ni 与Zn 的比例接近投料比,金属元素与非金属元

素的物质量比也接近1。ZnNi 2C 23催化剂完全转变

成Ni 掺杂ZnS ,而ZnNi 2N 2i (i =1,3,6,9)系列催化剂,随着硫化时间的增长,催化剂中硫元素的含量逐渐增加,这与XRD 得到的结果是一致的。

表1　Ni 掺杂Z nS 2Z nO 复合光催化剂和前驱体的

元素分析结果

T able 1　Results of elemental analyses of Ni doped ZnS 2ZnO

com posite catalysts and precurs ors

(单位:%)

[O]

[S][Ni ][Zn]ZnNi 2C 2303317001062066129ZnNi 2N 2119160171101075979168ZnNi 2N 2218105149010730

75150ZnNi 2N 231611712201073376167ZnNi 2N 2413151211001

072174140ZnNi 2C 201362001077679154ZnNi 2N

201359

010781

79154

212　光催化分解水性能评价

图4是012g 催化剂在可见光下的产氢曲线,从中可以看出,重结晶前ZnNi 2N 23的产氢效率最高,

达到2115μm ol (6h ),表观量子产率为01482%,能量转化效率为01146%。ZnNi 2N 23经过重结晶后得到

的ZnNi 2N 23h 的产氢效率提高近两倍,达到4119μm ol (6h ),表观量子产率为1113%,能量转化效率为01285%。ZnNi 2C 23产氢效率较低的原因可能是催

化剂的晶型较差,存在大量缺陷。参比样Zn 2N ,Ni 2

N ,Zn 2N 23(3h ),Ni 2N 23(3h )的可见光产氢测试实验表明它们均无可见光产氢活性。为了验证催化剂的稳定性,还做了ZnNi 2N 23可见光照射稳定性测试实

验,结果如图5所示。在3个时间段内产氢都很稳

定,时间段间隙排空,充高纯氮气置换,整个反应过程中没有补充牺牲剂;将持续产氢实验前的催化剂a 和实验后的催化剂b 做X 射线衍射图谱分析对比如图6所示,发现催化剂在反应前后结构几乎没有发生变化,这表明本文所合成的Ni 掺杂ZnS 2ZnO 复合光催化剂是一种很稳定的催化剂。

图4　Ni 掺杂Z nS 2Z nO 复合光催化剂的可见光产氢活性评价

Fig.4　Photocatalytic H 2ev olution of Ni doped ZnS 2ZnO

com posite catalysts under visible light irradiation

图5　ZnNi 2N 23可见光产氢稳定性

Fig.5　S tability of ZnNi 2N 23for hydrogen production

under visible light irradiation

3期陈震宇等:Ni 掺杂ZnS 2ZnO 复合光催化剂及光解水产氢性能317

图6　持续反应前后ZnNi 2N 23的X

射线衍射图谱

Fig.6　X 2ray diffraction spectra of ZnNi 2N 23before

and after continuous reaction

负载贵金属Pt 对ZnS 系列催化剂的产氢活性的提高没有作用,这在我们的实验中也得到了验证,文献[7]中有类似报道。213　讨　论

文献[5]报道,Ni 掺杂ZnS (物质的量比[Ni ]∶[Zn ]=1:1000,)在可见光下有很好的光催化产氢效果。体相ZnS 的带隙为316eV ,少量Ni 的掺入,在ZnS 的能带结构中引入了杂质能级,可见光响应归结为Ni 的3d 轨道向ZnS 导带跃迁的结果。这里可以用图7来解释Ni 掺杂ZnO 2ZnS 催化剂之间的载流子传输过程。

图7　Ni 掺杂ZnS 2ZnO 复合光催化剂的能带示意图

Fig.3　Energetic diagram of Ni doped ZnS 2ZnO com posite catalyst

根据软硬酸碱理论,O 2-

为强碱,S 2-

为弱碱,

Ni

2+

为弱酸,故Ni 2+

与S 2-的亲和力大于Ni 2+

与O

2-

的亲和力,这就使得Ni 2+

较容易进入ZnS 的晶格位,因而在进行载流子传输分析的时候可以忽略微量Ni 对ZnO 的影响(如图7所示)。当可见光照射到催化剂时,光生电子从Ni 的3d 轨道跃迁到ZnS 的导带,由于Ni 掺杂ZnS 和ZnO 能带位置上的差异,光生电子从ZnS 的导带转移到ZnO 的导带,使光生电子和空穴得到了有效分离。

在本文的反应体系中,在可见光照射下,由于仅

有Ni 掺杂ZnS 被激发,仅仅是发生光生电子的转移,而ZnO 上的空穴不能向ZnS 转移,这就使接触面上的载流子的复合几率大大降低,有利于提高光催化分解水的产氢效率;空穴不能向ZnS 转移,也抑制了光腐蚀的发生,这也就提高了催化剂的稳定性。文献[8～10]报道,由ZnS 与ZnO 构成的复合半导体,其光生电子和空穴在转移过程中容易在接触面发生复合,剩余的空穴也容易转移到ZnS 上而发生光腐蚀。

从SE M 图可知,随着硫化时间的增长,前驱体表面的纳米Ni 掺杂ZnS 颗粒逐渐增加。当硫化时间较短时,活性组分Ni 掺杂ZnS 较少,光激发产生的光生电子的绝对数量也较少,因此光催化分解水产氢效率也较低(ZnNi 2N 21);随着硫化时间的增长,催化剂表面可以由光激发产生足够多的光生电子和空穴,并能有效分离,因此光催化分解水产氢效率逐步增加,并最终达到一个最大值(ZnNi 2N 23);但随着硫化时间的进一步增长,光催化分解水产氢速率转而下降(ZnNi 2N 29),这可能是因为大量的活性组分覆盖在了ZnO 的表面,使得转移到ZnO 上的光生电子与反应物不能有效接触,因此产氢速率下降。

为了确定催化剂中Ni 的价态,本文还做了参比样Ni 2N ,Ni 2N 23(3h )的XRD 分析,发现参比样Ni 2N 为斜方结构的NiO ,参比样Ni 2N 23(3h )主要为立方结构的NiS 2和六角结构的NiS 的混合物,并含有少量的立方结构的Ni 3S 4,由此可以推测ZnNi 2N 中的Ni 离子是以Ni

2+

的形式存在,这同文献[4]的报道

是一致的;ZnNi 2N 2i (i =1、3、6、9)中Ni 离子主要是

以Ni 2+的形式存在,并有少量Ni 3+

。文献[11]中也

有关于Ni 2+

的3d 轨道有助于光催化产氢的报道。

本文通过重结晶对催化剂表面进行修饰,使产氢速率提高近两倍,这可以认为是重结晶减少了表面缺陷,使Ni 掺杂ZnS 的分布更加均匀,从而更有利于光生电子向反应物接触面的输送,提高了产氢的效率。

3　结　论

本文采用高温固相反应及硫化两步法成功制备了Ni 掺杂ZnS 2ZnO 复合光催化剂,实验发现其在可见光范围内有较高的光催化分解水产氢活性。以

ZnNi 2N 23的产氢性能最佳,达到2115μm ol (6h ),以水

318　太　　阳　　能　　学　　报28卷

作为溶剂重结晶后的ZnNi 2N 23h 产氢速率提高了近

两倍,达到4119μm ol (6h ),表观量子产率为1113%,

能量转化效率为01285%。而负载贵金属Pt 对ZnS 系列催化剂产氢活性的提高没有帮助。

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STU DY ON THE PERFORMANCE OF PH OTOCATALYTIC H YD ROGEN PR 2OD UCTION BY SPLITTING WATER OVER Ni LOADED Z nS 2Z nO CATALYSTS

Chen Zhenyu ,G uo Liejin

(State K ey Laboratory o f Multiphase Flow in Power Engineering ,Xi ’an Jiaotong Univer sity ,Xi ’an 710049,China )

Abstract :Ni doped ZnS 2ZnO catalysts were prepared by tw o 2step method of high tem perature s olid reaction and sulfuriza 2tion.The catalysts were characterized by XRD 、UV 2Vis 、SE M and XRF techniques.We found that these catalysts ,which had appropriate am ount of Ni doped ZnS and preferentially distributed on the surface ,showed better photoactivity.The mechanism of hydrogen production was explained according to our experimental results.K eyw ords :Ni doped ZnS 2ZnO ;com posite semiconductor ;photocatalytic hydrogen production

联系人E 2m ail :lj 2guo @mail.xjtu.edu.cn

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