碳纳米管吸波材料的研究现状与展望

碳纳米管吸波材料的研究现状与展望3

王生浩,文　峰,李　志,郝万军,曹　阳

(热带生物资源教育部重点实验室;海南大学理工学院材料科学系,海口570228)

　　摘要　　碳纳米管因其独特的物理和化学性能10多年来一直备受关注,已有研究将其运用于军事科技领域,如

吸波材料,但目前国内关于此类研究的报道还不多。较为全面地总结了近年来国内外对碳纳米管作为吸波材料的研究成果及其目前的研究现状,即简述碳纳米管的吸波机理;详细介绍碳纳米管薄膜、活性碳纳米管、磁性金属(合金)/碳纳米管、碳纳米管/聚合物基复合吸波材料的研究现状;展望未来吸波材料的发展方向。

关键词　　碳纳米管　吸波材料　吸波性能　复合

The R esearch Status and Prospect of Electromagnetic W ave 2

absorbing C arbon N anotubes

WAN G Shenghao ,WEN Feng ,L I Zhi ,HAO Wanjun ,CAO Yang

(Key Laboratory of Tropical Biological Resources of Chinese Education Ministry ,Department of Materids Science ,

School of Science and Engineering ,Hainan University ,Haikou 570228)

Abstract 　　Carbon nanotubes (CN Ts )have been given great attention due to its unique physical and chemical

properties.There are some researches about CN Ts which have been applied in military science and technology ,for ex 2ample as electromagnetic wave absorbing materials (EAM ),but few papers reports this kind of research.In this pa 2per ,the research results and present status of CN Ts as EAM are summarized in general by three parts.①the wave ab 2sorbing mechanism of the CN Ts ,②the present research status of the materials ,including thin film of CN Ts ,activated CN Ts ,metal 2coated CN Ts ,and CN Ts/Polymer composite EAM ,③the f uture prospect of EAM.

K ey w ords 　　carbon nanotubes (CN Ts ),electromagnetic wave absorbing materials (EAM ),electromagnetic

wave absorbing properties ,composite

0　引言

随着电子技术的发展,电磁辐射成为新的社会公害[1],尤其是射频电磁波和微波辐射已经成为又一大环境污染。电磁辐射不仅会干扰电子仪器、设备的正常工作[2～4],而且还会影响人类的身体健康[5～8]。军事上,随着探测技术的发展,在战争中实现目标隐身对提高武器系统的生存和突防打击能力有着深刻的意义[9～11]。解决电磁辐射污染和实现目标隐身的最有效方法是采用吸波材料(Electromagnetic Wave Absorbing Materials ,EAM )。作为环境科学与军事尖端技术的组成部分,电磁波吸收材料的研究已成为一个重要的科研领域。吸波材料要求吸收强、频带宽、比重小、厚度薄、环境稳定性好,而传统的吸波材料很难满足上述综合要求,出现的问题是吸收频带单一、比重大、吸收不强等,纳米技术的发展为吸波材料开拓了一个新的研究领域。纳米吸波材料具有吸收强、频带兼容性好、材料轻、性能稳定等优点,是一类新型的吸波材料。

自1991年日本N EC 公司的电镜专家S.Iijima 发现碳纳米管(Carbon Nanotubes ,CN Ts )[12]以来,CN Ts 以其独特的结构、优良的物理、化学性质和机械性能引起了世界各国科学家的广泛关注,成为物理、化学和材料科学领域的研究重点和热点。近

年来对碳纳米管复合材料的合成和应用研究是纳米科技领域的

热点之一,但有关该类材料应用于电磁波吸收材料的研究报道还很少。有关微波与吸波材料相互作用的基础理论文献[13]已有较详细的论述,本文不再赘述。本文对目前碳纳米管吸波材料的研究现状进行了论述,并针对目前存在的问题提出了相应的解决思路。

1　碳纳米管的吸波机理

碳纳米管是一维纳米材料,纳米粒子的小尺寸效应、量子尺寸效应和表面界面效应等使其具有奇特的光、电、磁、声等性质,从而使得碳纳米管的性质不同于一般的宏观材料。纳米粒子尺度(1～100nm )远小于红外线及雷达波波长,因此纳米微粒材料对红外及微波的吸收性较常规材料强。随着尺寸的减小,纳米微粒材料具有比常规粗粉体材料大3～4个数量级的高比表面积,随着表面原子比例的升高,晶体缺陷增加、悬挂键增多,容易形成界面电极极化,高的比表面积又会造成多重散射,这是纳米材料具有吸波能力的重要机理。在原子排列较庞大的界面中及具有晶体畸变、空位等缺陷的纳米粒子内部形成的固有电矩,在微波场的作用下,由于取向极化,提高了纳米粒子的介电损耗。量子尺寸效应使纳米粒子的电子能级由连续的能谱变为的

碳纳米管具有特殊的螺旋结构和手征性,这也是碳纳米管吸收微波的重要机理。碳纳米管具有特殊的电磁效应,表现出较强的宽带吸收性能,而且具有比重小、高温抗氧化、介电性能可调、稳定性好等优点。

2　碳纳米管吸波材料国内外研究现状

近年来国内外对碳纳米管吸波性能的研究主要集中在碳纳米管薄膜和活性碳纳米管吸波材料、磁性金属(合金)/碳纳米管复合吸波材料、碳纳米管/聚合物基复合吸波材料。

2.1　碳纳米管薄膜和活性碳纳米管吸波材料

纳米薄膜将纳米技术与薄膜技术结合起来,具有薄膜和纳米的双重性质,因而成为当前材料前沿最活跃的研究热点之一。

制备碳纳米管的方法较多,不同的方法制得的碳纳米管形貌是不同的,这与碳纳米管的生长机理有关,而表现出的吸波性能也有所不同,碳纳米管材料的吸波性能与其微观形貌、生长过程均有关系。研究表明,在Si基底上定向生长的碳纳米管基本没有吸波性能,而在Cu基底上定向生长的管径30nm、长度5μm、间距150nm的碳纳米管薄膜对红光和红外激光的吸收高达98%,对10GHz的微波有50%的吸收[14]。该材料密度小、吸收强,对微波和红外激光均能吸收,将其应用于军事上可以大幅度降低目标被微波雷达和红外激光雷达探测到的可能性,从而大大提高武器系统的灵活机动作战能力。美国专利[15]报道了在树脂中添加质量分数为1.5%、长径比大于100的碳纳米管,这种厚度为1mm、密度为1.2～1.4g/cm3的薄膜材料对20k Hz～1.5GHz的宽频电磁波具有较好的吸收,能够吸收86%的1.5GHz的电磁波。该材料在民用领域具有广阔的应用前景,可用于防止电子仪器造成的电磁辐射污染,从而净化电磁环境,保护人类的身体健康和保障电子仪器的正常工作。

对碳纳米管进行活化处理可以提高碳纳米管的吸波性能,用氢氧化钾对碳纳米管进行活化处理后,吸收频带展宽、吸收加强。活化后的碳纳米管在2～18GHz频率范围具有优异的吸波性能[16],反射率R(Reflectivity)小于-5dB的带宽达12.63GHz,小于-10dB的带宽为4.4GHz,最大吸收衰减达22.58dB。活化后碳纳米管吸波能力的明显改善是由于活化碳纳米管具有丰富的孔结构,电磁波在这些孔结构中反复地被反射、散射,从而消耗电磁波能量。

目前制备碳纳米管最主要的方法是化学气相沉积法,但是采用该法制备的碳纳米管纯度不高,存在较多的缺陷或杂质,会影响碳纳米管的性能,因此通常要将制得的碳纳米管进行纯化处理。纯化处理后的碳纳米管的电磁参数有明显的变化,用酸(H2SO4∶HNO3∶H2O=5∶3∶2,H2SO4和HNO3的浓度分别是98%和68%,均为质量分数)纯化处理后的碳纳米管,其复介电常数实部(ε′)在2～9GHz有明显的下降,在9～18GHz基本保持不变,而复介电常数虚部(ε″)在2～18GHz均有明显的下降;复磁导率的实部(μ′)在2～18GHz频段有明显的提高,虚部(μ″)基本没有变化[17]。吸波材料的吸收性能是由材料的复

介电常数(εr=ε′-jε″)和复磁导率(μr=μ′-jμ″)共同决定的,在保持阻抗匹配的前提下,电损耗角正切(tgδE=ε″/ε′)与磁损耗角正切(tgδM=μ″/μ′))的值越大,材料的吸波性能越好。纯化处理后碳纳米管电磁参数的变化使电损耗角正切与磁损耗角正切均减小,这对碳纳米管吸波材料的吸波性能是不利的。

2.2　磁性金属(合金)/碳纳米管复合吸波材料

由于碳纳米管是具有中空结构的一维材料,利用碳纳米管的毛细现象可以将某些元素填入碳纳米管内部,制成具有特殊性能的一维量子线[18～20]。而碳纳米管基本没有磁性,磁损耗也很小[21],经过碳管外磁性金属包覆或者管内部铁磁性材料的掺杂可形成碳管2磁性链复合物,既具有铁磁性,又具有导电性,可以实现通过磁损耗与电损耗多种机制来损耗电磁波能量,制得密度小、吸收强的吸波材料。

沈曾民等[22]研究了碳纳米管表面镀镍后与环氧树脂混合制成的0.97mm厚的吸波涂层,其吸收性能见表1。研究表明,碳纳米管表面镀镍后,吸收峰值变小,但吸收峰有宽化的趋势,这种趋势对提高吸波性能是有利的。

表1　碳纳米管和镀镍碳纳米管复合涂层的吸波性能

材料

最大吸收

dB

对应频率

GHz

带宽(R<-5dB)

GHz

带宽(R<-10dB)

GHz

未镀镍碳纳米管22.11.40 4.70 3.00

镀镍碳纳米管11.8514.00 4.60 2.23在碳纳米管表面包覆Ni2P、Ni2N合金也可以改善碳纳米管的吸波性能[23],原因是改变了碳纳米管的磁性能,提高了磁损耗。毕红等[24]制备了表面镀钴的多壁碳纳米管,将其均匀分散在环氧树脂基体中固化成膜,膜厚为2.0mm,最大吸收峰出现在16.4GHz,峰值为-30dB,而未镀钴的碳纳米管/环氧树脂基复合材料的吸收峰在11.4GHz,峰值为-28dB。结果表明,镀钴碳纳米管复合材料的吸收峰向高频方向移动,吸收强度略有增加,但吸收频带并没有变宽,这与文献[22]中镀镍碳纳米管复合材料的吸收峰值变小、吸收峰宽化的结果有较大差异。其原因可能是由钴与镍的磁饱和强度不同(分别为1.4×107A/m、4.85×105A/m)、居里温度不同(分别为1395K、631K)造成的,具体原因还在研究中。目前,在碳纳米管内径的填充量还比较低,在碳纳米管的内外表面进行磁性金属(合金)填充或者包覆还有待进一步的研究。

羰基铁粉是常用的磁损耗型微波吸收剂,具有吸收强的优点,但缺点是密度大,而吸波材料要求在满足吸波性能的条件下材料的比重尽量小。将羰基铁粉与碳纳米管复合可以发挥各自的优点,通过多种吸波机制吸收电磁波会产生复合效应,达到密度小、高效吸收的效果。赵樱等[25,26]研究表明,碳纳米管/羰基铁粉/环氧树脂复合材料表现出优异的吸波性能,图1为碳纳米管、羰基铁粉、碳纳米管/羰基铁粉复合吸波材料的吸波曲线图。通过羰基铁粉与碳纳米管的含量以及控制铁粉在碳纳米管中的分布来调整电磁参数,可获得较高的损耗和有效带宽,制得不同频段的性能优良的吸波材料。图2为碳纳米管与羰基铁粉复合吸波材料的扫描电镜照片,由图可看出,碳纳米管和羰基铁粉在基体中分散较均匀。碳纳米管作为偶极子在电场作用下产生耗散电流而消耗电磁波,以及瑞利散射和界面极化是羰基铁

粉/碳纳米管复合材料的主要吸波机理。Shen 等[27]制备了纳米铁包覆双壁碳纳米管的一维纳米复合物,在2GHz ,复合物的电

磁参数μ′、μ″、ε′、ε″分别为2.、1.63、12、2.04,复介电常数和复磁导率具有很好的匹配性,可用作吸波材料。韩国与日本科学

家共同研制成功了α2Fe/CN Ts 薄膜材料[28],波导法吸波性能测试表明:材料在20GHz 的信号衰减为10～18dB/cm ,损耗达65%～85%,可用于有效防止电磁噪声,保护环境。碳纳米管/羰基铁粉复合吸波材料具有很好的开发前景

。

图1　碳纳米管吸波材料(a)、羰基铁粉吸波材料(b)以及碳纳米管/羰基铁粉吸波材料(c)的R ～f

曲线

图2　碳纳米管/羰基铁粉复合吸波材料的SEM 照片

2.3　碳纳米管/聚合物基复合吸波材料

碳纳米管具有优良的导电性能[29,30],引入聚合物中可以形成导电网络,从而制得宽频吸波材料。碳纳米管/聚合物基复合材料是一类新型的结构和功能材料。由于碳纳米管具有极好的力学性能,将其与聚合物复合可以实现组元材料的优势互补和加强,最经济有效地利用碳纳米管的独特性能,制得既具有吸波能力、又具有承载能力的结构型吸波材料,集吸波、承载于一体,可有效提高材料的综合性能。

2.3.1　碳纳米管/聚苯胺复合吸波材料

导电聚苯胺是目前研究最多、发展最快的导电高聚物之一,其环境稳定性好、合成简单、密度小,通过掺杂电导率可实现从绝缘态到半导体态到金属态的转变,并可在较宽范围内调节电磁参数,具有优良的电磁微波吸收性能[31,32]。将碳纳米管与聚苯胺复合可以提高材料的吸波性能。毕红等[33]合成了聚苯胺包覆的多壁碳纳米管,在其表面镀钴制备了聚苯胺/碳纳米管/钴复合物,将其与环氧树脂复合制得的4mm 厚的材料在微波高频区域具有很好的吸波性能,其吸波机理还在进一步研究中。研究表明,碳纳米管掺杂或者包覆聚苯胺后,电损耗角正切与磁损耗角正切均有一定的提高

[33,34],表明材料的吸波性能提高了。赵东林等[35]制备了碳纳米管/聚苯胺一维纳米复合管,其外径为50～80nm ,聚苯胺包覆层的厚度为20～30nm ,与纯碳纳

米管相比,复合管的ε′和ε″在2～18GHz 随频率变化较小,在低频段介电常数值较小,作为微波吸收剂容易实现与自由空间的阻抗匹配,且其电损耗角正切较高,是一种很好的微波吸收剂。聚苯胺包覆或者掺杂碳纳米管是一种很有发展前景的新型吸波材料,有待进一步的研究与开发。

2.3.2　碳纳米管/环氧树脂复合吸波材料

双频吸收是吸波材料研制的一个难点,双频、甚至更多频吸收是吸波材料所追求的。孙晓刚[36]研究了碳纳米管/环氧树脂

复合材料的吸波性能,将制备的管径为10～30nm 、长度>1

μm 的碳纳米管与环氧树脂以质量比为8∶100的比例复合后,浇铸在180mm ×180mm ×1.2mm 的铝板上,当吸波涂层厚度为7mm 时,材料具有良好的吸波性能:在2～18GHz 出现双吸收峰,吸收峰出现在10.08GHz 和16.80GHz ,对应的吸收衰减分别高达21.08dB 和20.20dB ,总带宽分别达到5.46GHz (R <-8dB )和11.20GHz (R <-5dB )。美国密执安州立大学的戴维・托姆尼克将具有细小筛孔的碳纳米管,固定在一层薄的环氧树脂基体中,制成了具有高度导电性和吸收雷达波的复合材料板,并用它制成了飞机的蒙皮,可防止飞机遭受雷电袭击。

2.3.3　碳纳米管/聚酯复合吸波材料

曹茂盛等[37]研究了添加质量分数为8%CN Ts 的聚酯基复合材料的吸波性能(见表2)。

表2　CNTs/聚酯基复合材料吸波性能

厚度

mm

频率范围GHz

最大衰减dB

带宽(R <-5dB )

GHz

1.807.5～1813.045.507.5～1814.0101.40

8.0～40

7.5

15

研究结果表明,添加CN Ts 的聚酯基复合材料的吸收频带较宽。根据手征电磁理论,碳纳米管的本征手性模型和螺旋结构模型会产生毫米波段或厘米波段的吸收,因此碳纳米管/聚酯基复合有望制成既吸收厘米波又吸收毫米波的宽频吸波材料。韩国先进科学与技术研究所最近研制成功了一种三层夹芯结构的吸波材料[38]。夹芯层是由聚亚胺酯与双壁碳纳米管复合而成的泡沫结构,表层是由炭黑/玻璃纤维/环氧树脂复合而成(见图3)。炭黑是电损耗型吸收剂,碳纳米管优良的导电性、比表面效应、小尺寸效应以及多层结构导致该材料具有优良的吸波性能,在X 波段,R <-10dB 的带宽为1.4GHz ,最大吸收为28dB 。由此可见,多层吸波材料可设计的自由度更大,在各层可设计不同的吸波材料,通过复合效应可增强吸收强度、降低材料比重。

图3　复合面层和泡沫芯构成的夹层结构吸波材料

2.3.4　碳纳米管/ABS 树脂基复合吸波材料

沈曾民等[39]用液相阳极氧化法对竖式炉流动法制备的碳

3　展望

在碳纳米管发现后短短的10余年里,有关碳纳米管的基础理论和应用研究工作已经取得了很大的进展。我国在碳纳米管的研究上与国外相比甚至具有一定的优势,如有关纳米碳管的学术论文排在美日之后位居世界第三,1998年中科院物理所制备出了世界上最长的3mm长的超长碳纳米管阵列[40],世界上最细的碳纳米管也在2000年先后被中国的科学家制备出来[41]。但是,从目前的研究情况看,碳纳米管的生长机理还不是很明确,制得的碳纳米管的纯度不高,还无法进行大规模的生产,这是碳纳米管吸波材料发展的瓶颈。实现结构均匀的碳纳米管的可控生长,使其走向产业化,是急需解决的重要课题。

碳纳米管是一种崭新的电磁波吸收剂,研究前景非常广阔,其中日本在2005年的《技术战略图》[42]中提出在未来15年中机器产业用吸波材料着重要研究发展碳纳米管透明吸波材料。我国要利用在碳纳米管研究领域的优势,研制吸收强、频带宽、比重小、环境稳定性好,既能吸收米波、厘米波、毫米波又能吸收红外、激光的宽频轻质碳纳米管复合吸波材料将是我们努力的方向。对今后碳纳米管吸波材料的研究与开发应主要集中在以下几个方面:

(1)深入研究和探讨碳纳米管吸波材料的各种吸波机理,以指导高性能吸波材料的研制。

(2)加强对碳纳米管复合吸波材料的研制,主要包括碳纳米管/磁性物质、碳纳米管/介电性物质、碳纳米管/导电高聚物复合吸波材料,通过多种吸波机制来增加吸收强度、展宽吸收频带。

(3)展开对碳纳米管多层吸波材料的研究,增加电磁参数设计的自由度,以充分实现阻抗匹配与最大吸收。

(4)利用计算机辅助设计(CAD)进行模拟设计,通过对电磁参数、反射率、厚度的模拟、计算等设计最优化吸波材料,缩短研发周期。

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