18 离子迁移数的测定

一、实验目的

1.加深理解迁移数的基本概念。 

2.用希托夫法和界面移动法分别测定H2SO4水溶液和HCl水溶液中离子迁移数，掌握其方法与技术。 

二、预习要求

1.明确什么叫迁移数。

2.掌握实验原理。

       3.了解气体电量计的正确使用。

Ⅰ.  希托夫法测定离子迁移数 

一、实验原理

当电流通过电解质溶液时，溶液中的正负离子各自向阴阳两极迁移，由于各种离子的迁移速度不同，各自所带过去的电量也必然不同。每种离子所带过去的电量与通过溶液的总电量之比，称为该离子在此溶液中的迁移数。迁移数与浓度、温度、溶剂的性质有关。

希托夫法测定离子迁移数的示意图如下：

图18.1  希托夫法示意图

将已知浓度的硫酸放入迁移管中，若有Ｑ库仑电量通过体系，在阴极和阳极上分别发生如下反应： 

阳极：                     

阴极：                      2H+ + 2e→ H2 

此时溶液中H+离子向阴极方向迁移，SO2-4离子向阳极方向迁移。电极反应与离子迁移引起的总后果是阴极区的H2SO4浓度减少，阳极区的H2SO4浓度增加，且增加与减小的浓度数值相等，因为流过小室中每一截面的电量都相同，因此离开与进入假想中间区的H+离子数相同，SO2-4离子数也相同，所以中间区的浓度在通电过程中保持不变。由此可得计算离子迁移数的公式如下：

式中，F=96500C·mol-1为法拉第(Farady)常数；Ｑ为总电量。 

图18.2  希托夫法测定离子迁移数装置示意图

图18.1所示的三个区域是假想分割的，实际装置必须以某种方式给予满足。图18.2的实验装置提供了这一可能，它使电极远离中间区，中间区的连接处又很细，能有效地阻止扩散，保证了中间区浓度不变的可信度。 

希托夫法虽然原理简单，但由于不可避免的对流、扩散、振动而引起一定程度的相混，所以不易获得正确结果。 

必须注意希托夫法测迁移数至少包括了两个假定:(1)电量的输送者只是电解质的离子，溶剂(水)不导电，这和实际情况较接近。(2)离子不水化。否则，离子带水一起运动，而阴阳 离子带水不一定相同，则极区浓度改变，部分是由水分子迁移所致。这种不考虑水合现象测 得的迁移数称为希托夫迁移数。 

可用图18.2所示的气体电量计测定通过溶液的总电量，其准确度可达±0.1％，它的原理实际上就是电解水(为减小电阻，水中加入几滴浓H2SO4)。 

阳极:              

阴极:                 2H+→ H2 - 2e 

根据法拉弟定律及理想气体状态方程，据H2和O2的体积得到求算电量(库仑)公式如下：

式中，p为实验时大气压；pW为温度为T时水的饱和蒸气压；V为H2和O2混合气体的体积；F为法拉弟（Farady）常数。 

二、仪器药品

1.仪器 

迁移管1套；铂电极2只；直流稳流电源(250V)1台；气体电量计1套；直流毫安表(50mＡ)1只；分析天平(精度为0.0001)1架；碱式滴定管(50mL)1只；具塞三角瓶(100mL)5只；移液管(10mL)3只；烧杯3只；容量瓶(250mL)1只。

2.药品 

浓H2SO4；标准NaOH溶液(0.1mol·dm-3) 

三、实验步骤

(1)配制为0.1mol·dm-3的H2SO4的溶液250mL，并用标准NaOH溶液标定其浓度。 

(2)用H2SO4溶液冲洗迁移管后，装满迁移管(注意:①溶液不要沾到塞子;②中间管与阴极管、阳极管连接处不留气泡)。 

(3)打开气体电量计活塞，移动水准管，使量气管内液面升到起始刻度，关闭活塞，比平后记下液面起始刻度。 

(4)按图接好线路，将稳压电源的“调压旋钮”旋至最小处。 

(5)经教师检查后，接通开关Ｋ，打开电源开关，旋转“调压旋钮”使电流强度为10mA～15mA，通电约1.5h后，立即夹紧两个连接处的夹子，并关闭电源。 

(6)将阴极液(或阳极液)放入一个已称重的洁净干燥的烧杯中，并用少量原始H2SO4液冲洗阴极管(或阳极管)一并放入烧杯中，然后称重。中间液放入另一洁净干燥的烧杯中。 

(7)取10mL阴极液(或阳极液)放入三角瓶内，用标准NaOH液标定(要平行滴定两份)。再取10mL中间液标定之，检查中间液浓度是否变化。 

       (8)轻弹气量管，待气体电量计气泡全部逸出后，比平记录液面刻度。 

四、注意事项

1.电量计使用前应检查是否漏气。 

2.阴、阳极区上端应使用带缺口的塞子。

五、数据处理

1.将所测数据列表

室温          ； 大气压            ； 饱和水蒸气压            ；

气体电量计产生气体体积V           ；标准NaOH溶液浓度            。 

2.计算通过溶液的总电量Q 

        3.计算阴极液通电前后减少的量n

式中，C0为原始浓度；C为通电后浓度；V为阴极液体积(cm3)，由求算（Ｗ为阴极液的重量，ρ为阴极液的密度，20℃时0.1mol·dm-3的ρ=1.002g·cm-3）。

4.计算离子的迁移数及。

5.据阳极液的滴定结果再计算及。

六、思考问题

1.如何保证气体库仑计中测得的气体体积是在实验大气压下的体积？

2.中间区浓度改变说明什么？如何防止？

       3.为什么不用蒸馏水而用原始溶液冲洗电极？

Ⅱ.  界面移动法测定离子迁移数

一、实验原理

利用界面移动法测迁移数的实验可分为两类:一类是使用两种指示离子，造成两个界面;另一类是只用一种指示离子，有一个界面。近年来这种方法已经代替了第一类方法，其原理如下: 

实验在图18.3所示的迁移管中进行。设ＭZ+为欲测的阳离子，Ｍ‘Z+为指示阳离子。M′A放在上面或下面，须视其溶液的密度而定。为了防止由于重力而产生搅动作用时，保持界面清晰，应将密度大的溶液放在下面。当有电流通过溶液时，阳离子向阴极迁移，原来的界面aa′逐渐上移动，经过一定时间t到达bb′。设aa′和bb′间的体积为Ｖ，为ＭZ+的迁移数。据定义有: 

式中，F=96500C·mol-1；C为的量浓度；Q为通过溶液的总电量；V为界面移动的体积，可用称量充满aa′和bb′间的水的重量校正之。 

本实验用Cd2+作为指示离子，测定H+在0.1mol·dm-3HCl中的迁移数。因为Cd2+淌度(Ｕ)较小，即

在图18.3的实验装置中，通电时，Ｈ+向上迁移，Cl-向下迁移，在Cd阳极上Cd氧化，进入溶液生成CdCl2，逐渐顶替HCl溶液，在管中形成界面。由于溶液要保持电中性，且任一截面都不会中断传递电流，Ｈ+迁移走后的区域，Cd2+紧紧地跟上，离子的移动速度(Ｖ)是相等的，由此可得：

结合上式得：

即在CdCl2溶液中电位梯度是较大的，如图18.3所示。因此若H+因扩散作用落入CdCl2溶液层。它就不仅比Cd2+迁移得快，而且比界面上的H+也要快，能赶回到HCl层。同样若任何Cd2+进入低电位梯度的HCl溶液，它就要减速，一直到它们重又落后于H+为止，这样界面在通电过程中保持清晰。

二、仪器与药品

1.仪器 

直流稳压电源；直流毫安表；秒表；气体电量计1套；

2.药品 

HC1 0.1mol·dm-3；甲基橙(或甲基紫)指示剂。 

三、实验步骤

(一)电流—时间测总电量法

C

d

c

h

a

d′

c′

h′

a′

P

mA

Pt

B

E

D

R

实验装置如图18.4所示。先用少许0.1mol·dm-3HCl溶液将迁移管Ｐ洗两次，再将其垂直地插入大试管B中。在管P中装入含有甲基橙(或甲基紫)指示剂的0.1mol·dm-3 HCl溶液至图示位置，勿使管中留有气泡，上端装好电极管C，内放Pt电极，B中充满自来水。按图接好线路，经教师检查无误才能开始实验。

图18.4  界面移动法装置图

K

按通开关K与电源D相通，调节电位器R保持电流在3mA～5mA之间。随电解进行Cd电极E不断失去电子而变成Cd2+溶解下来，由于Cd2+的迁移速度小于H+，因而，过一段时间后，在P管下部就会形成一个清晰的界面，界面以下是中性的CdCl2溶液呈橙色(甲基紫为紫色)；界面以上是酸性的HCl溶液呈红色（甲基紫为蓝色），从而可以清楚地观察界面在移动。当界面移动到aa′时，立即开动秒表，此时要随时调节电位器R，使电流I保持定值。当界面移到bb′时，立即记下时间(但不停秒表)，继续通电记时，记录界面达到cc‘和dd′的时间。

切断开关，过数分钟后观察界面有何变化？再接通开关K，过数分钟后，再观察界面又 有何变化？试解释其原因。

       (二)气体电量计测总电量法 

        (1)在小烧杯中倒入约10mL0.1mol·dm-3HCl，加入少许甲基紫，使溶液呈深蓝色。

        (2)用少许溶液洗涤迁移管后，将溶液装满迁移管，并插入Pt电极。

 (3)打开气体电量计活塞，移动水准管使气量管液面升至上部起始刻度，关闭活塞，比平后读取气量管液面起始刻度。

图18.5  气体电量计测总电量法装置示意图

(4)按图18.5连接线路，将稳压电源的“电压调节旋钮”旋至最小处，开关K打向“1”。 

(5)经教师检查线路后，方可接通电源，并旋转“调压旋钮”，使电流强度为4mA～5mA，注意实验过程中如变化较大要及时调节。 

(6)当迁移管内蓝紫色界面达到起始刻度时，立即将开关K打向“2”，当蓝紫色界面迁移1mL后，立即关闭电源开关，用手弹气量管，待全部气体自液体中逸出，比平后读取气量管液面刻度。

四、注意事项

通过后由于CdCl2层的形成电阻加大，电流会渐渐变小，因此应不断调节电流使其保持不变。

五、数据处理

 计算和。讨论与解释观察到的实验现象，将结果与文献值加以比较。

六、思考题

1.本实验关键何在？应注意什么？

2.测量某一电解质离子迁移数时，指示离子应如何选择？指示剂应如何选择？