第二章 稀薄溶液的依数性(大纲)

1.1  掌握稀溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低概念及计算;渗透压力的概念及渗透浓度的计算。

1.2  熟悉稀溶液依数性之间的换算，利用依数性计算溶质的相对分子质量；电解质溶液的依数性。

1.3  了解稀溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低的原因;渗透压力在医学上的意义。

2  重点难点    [TOP]

2.1  重点

渗透压及其在医学中的应用。

2.2  难点

拉乌尔定律;凝固点下降.

3  讲授学时    [TOP]

建议4学时

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4.1  第一节  溶液的蒸气压下降

4.1.1  溶液的蒸气压

物理化学将系统中物理性质和化学性质相同的均匀部分称为“相”，相与相之间有界面，同一物质不同相之间可相互转化，即相变。水分子逸出水表面成为水蒸气分子，称为蒸发；水蒸气分子撞击水面而成为液态水分子，称为凝结。密闭容器中，当水的蒸发速度与凝结速度相等时，气相和液相处于平衡状态：

H2O (l)  H2O (g)

式中l代表液相，g代表气相。与液相处于平衡的蒸气所具有的压力称为水的饱和蒸气压，简称蒸气压，单位为kPa。

蒸气压与物质本性有关：不同的物质，蒸汽压不同。

蒸气压与温度有关：温度不同，同一液体的蒸汽压亦不相同。温度愈高，蒸气压也就愈大。

相变方向是蒸气压由大向小转变。0℃时水与冰的蒸气压均为0.610 6kPa，两相共存。若为-5℃，冰的蒸气压为0.401 3kPa，小于水的蒸气压（0.421 3 kPa），水就自发转变为冰。

4.1.2  溶液的蒸气压下降—Raoult定律

    水中加入难挥发的非电解质，使成稀薄溶液（≤0.2mol·Kg-1），原为水分子占据的部分液面被溶质分子占据，而溶质分子几乎不会挥发，故单位时间内表面逸出的水分子数减少。当蒸发与凝结重新达平衡时，溶液的蒸气压低于同温度下纯水的蒸气压，即溶液的蒸气压下降。 著名的Raoult定律得出难挥发性非电解质稀薄溶液的蒸气压下降与溶液质量摩尔浓度关系：

                      （2.1）

式中，Δp为难挥发性非电解稀薄溶液的蒸气压下降值；为溶液的质量摩尔浓度；K为比例常数。

上式表明：在一定温度下，难挥发性非电解质稀薄溶液的蒸气压下降(Δp)与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的种类和本性无关。如相同质量摩尔浓度的尿素溶液、葡萄糖溶液、蔗糖溶液，这三者的蒸气压降低值应该是相等的。

4.2  第二节  溶液的沸点升高和凝固点降低    [TOP]

4.2.1  溶液的沸点升高

溶液的蒸气压与外界压力相等时的温度称为溶液的沸点。正常沸点指外压为101.3kPa时的沸点。如水的正常沸点为100℃ 。

在稀薄溶液中，由于难挥发性溶质的加入，使溶液蒸气压下降，或者说在时溶液的蒸气压小于外压（101.3kPa），只有在大于的某一温度时二者才能相等。换言之，溶液的沸点要比纯溶剂的沸点高。很明显，沸点升高值与溶液的蒸气压下降有关，而蒸气压降低又与溶液的质量摩尔浓度成正比，因此沸点升高也应与溶液的质量摩尔浓度成正比。即

                    (2.2)

式中，ΔTb为沸点升高值；Tb为溶液的沸点，Tb0 为纯溶剂的沸点，bB为溶液的质量摩尔浓度；Kb为溶剂的质量摩尔沸点升高常数，它随溶剂的不同而不同。

4.2.2  溶液的凝固点降低

物质的凝固点是指在某外压时，其液相和固相的蒸气压相等并共存的温度。如在101.3kPa外压时，纯水和冰在0℃时的蒸气压均为0.611 kPa，0℃为水的凝固点。而溶液的凝固点通常指溶液中纯固态溶剂开始析出时的温度，对于水溶液而言，是指水开始变成冰析出时的温度。与沸点升高原因相似，稀薄溶液中水和冰只有在0℃以下的某一温度时才能共存，即为溶液的凝固点，显然，溶液的凝固点降低了。由于溶液的凝固点降低也是溶液的蒸气压降低所引起的，因此凝固点的降低也与溶液的质量摩尔浓度bB成正比。即

                                                                                        (2.3)

式中，ΔTf为凝固点降低数值；Tf为溶液的凝固点；Tf0为纯溶剂的凝固点；Kf为溶剂的质量摩尔凝固点降低常数，是溶剂的特征常数，随溶剂的不同而不同。

应当注意，Kb，Kf分别是稀薄溶液的ΔTb、ΔTf与的比值，不能机械地将Kb和Kf理解成质量摩尔浓度为1mol·kg-1时的沸点升高ΔTb和凝固点降低ΔTf，因1 mol·kg-1的溶液已不是稀薄溶液，溶剂化作用及溶质粒子之间的作用力已不可忽视，ΔTb，ΔTf与之间已不成正比。

溶质的相对分子质量可通过溶液的沸点升高及凝固点降低方法进行测定。在实际工作中，常用凝固点降低法，这是因为：①对同一溶剂来说，Kf总是大于Kb，所以凝固点降低法测定时的灵敏度高；②用沸点升高法测定相对分子质量时，往往会因实验温度较高引起溶剂挥发，使溶液变浓而引起误差；③某些生物样品在沸点时易被破坏。

4.2.3  电解质稀薄溶液的依数性行为

  强电解质在溶液中完全解离成相应的正、负离子。与非电解质稀薄溶液一样，电解质溶液具有蒸汽压下降、沸点升高、冰点降低等性质。但是，这类溶液的依数性行为出现较大偏差，这种偏差是由于电解质在溶液中解离造成的。因此，计算电解质稀薄溶液的依数性时，必须引入校正因子i ，称为van’t Hoff系数。所以，强电解质溶液的依数性公式为：

ΔTb = i Kb                   (2.4)

ΔTf = i Kf     

公式中i为校正因子，即1“分子”电解质解离出的离子个数，如NaCl、CaSO4，i =2；MgCl2、Na2SO4， i = 3。

4.3  第三节  溶液的渗透压力    [TOP]

4.3.1  渗透现象和渗透压力

如将蔗糖溶液和水用理想半透膜(只允许水通过而不允许溶质通过的薄膜)隔开，并使膜内溶液的液面和膜外水的液面相平，不久，即可见膜内液面升高。我们把溶剂透过半透膜进入溶液的自发过程称为渗透。

产生渗透现象的原因是：单位体积内，纯溶剂中溶剂分子的数目大于溶液中溶剂分子的数目，因此在单位时间内由纯溶剂通过半透膜进入溶液的溶剂分子数比由溶液中进入纯溶剂的多，而溶质分子不能通过半透膜，致使溶液的液面升高。液面升高使静压力增大，使膜内溶液的溶剂分子向膜外扩散的速度增大。升至一定高度后，膜内外溶剂分子扩散的速度相等，膜内液面不再升高，系统处于渗透平衡。膜两侧浓度不等的两个溶液，也能发生渗透。溶剂渗透的方向为：从稀薄溶液向浓溶液渗透。

产生渗透现象的必备条件为：①有半透膜存在；②半透膜两侧单位体积内溶剂分子数不等。

为了阻止渗透的进行，即保持膜内外液面相平，必须在膜内溶液一侧施加一额外压力，通常用额外施加的压力表示溶液渗透压力，符号Π，单位kPa。

4.3.2  溶液的渗透压力与浓度及温度的关系

van’t Hoff指出：“稀薄溶液的渗透压力与溶液的物质的量浓度和温度的关系同理想气体方程相似”。即

                                                                          (2.6)

                                                                   (2.7)

式中，Π是溶液的渗透压力，V是溶液体积，n是溶质的物质的量，cB是溶液的物质的量浓度，R是理想气体常数（为8.314J·K-1·mol-1）。van’t Hoff定律说明，在一定温度下，稀薄溶液的渗透压力只决定于单位体积溶液中所含溶质粒子数，而与溶质的本性无关。因此，渗透压力也是稀薄溶液的一种依数性。

应该注意，该定律数学表达式虽与理想气体方程式相似，但溶液渗透压力与气体压力本质上不相同。

对于稀薄溶液，cB≈bB，所以

       Π = bBRT                                                                        （2.8）

常用渗透压力法来测定高分子物质的相对分子质量。

对 Π = ibBRT       （2.9）

4.3.3  渗透压力在医学上的意义 

（一）渗透作用与生理现象

1. 渗透浓度

能产生渗透压力的物质（分子、离子）统称为渗透活性物质，医学上用渗透浓度表示渗透活性物质的总浓度，单位为mmol·L-1，符号为cos，它表示单位体积溶液中所含渗透活性物质的总质点数。

2. 等渗、低渗和高渗溶液

渗透压力的高低是相对的。医学上以血浆的渗透压力作为比较标准，渗透浓度在280~320mmol·L-1范围内的溶液为等渗溶液。cos＞320 mmol·L-1的溶液称为高渗溶液，cos＜280 mmol·L-1的溶液称为低渗溶液。临床常用的生理盐水(9g·L-1 NaCl溶液)和50g·L-1葡萄糖溶液都是等渗溶液。

若将红细胞置于低渗溶液中，由于细胞膜是半透膜，通过渗透作用，低渗溶液中的水分将进入红细胞，最后细胞膜破裂，导致溶血；反之，将红细胞放入高渗溶液中，红细胞中的水分将进入高渗溶液，致使细胞皱缩，这种现象称为胞浆分离；而如放入等渗溶液，红细胞可保持正常形态，外观不发生明显变化。

（二）晶体渗透压力和胶体渗透压力

小分子物质（如无机盐类、葡萄糖等）产生的渗透压力称为晶体渗透压力。高分子物质（如蛋白质）产生的渗透压力称为胶体渗透压力。由于小分子物质产生的质点数远大于大分子物质的质点数，故晶体渗透压力大于胶体的渗透压力。晶体渗透压力对于调节细胞间液和细胞内液之间的水的转移起重要的作用，而胶体渗透压力对于调节血浆和细胞间液之间水的转移起重要作用。 

（三）体液渗透压力的测定 

 （略）

    对于难挥发的非电解质稀薄溶液来说，质量摩尔浓度与物质的量浓度近乎相等，故稀薄溶液的4个依数性可以互相联系起来，可以互相换算。即：