液体新戊二醇纯度测试方法研究

摘要：通过对反应机理的深入探讨得到液体新戊二醇纯度的化学检测方法，并对比研究了各种检验手段。相比之下，低浓度样品用折光率法效果较好，高浓度情况下，化学滴定法不失为行业检测的最好方法。 

一，前言

新戊二醇是一种重要的化工原料，其分子结构中含有两个对称的伯羟基易于快速参与酯化、缩合和氧化等多种化学反应。而β位置上没有氢原子的特定新戊基结构使其具有很高的化学稳定性和热稳定性, 也使其衍生物具有优异性能。能广泛应用于化工、纺织、医药、涂料、农药、汽车、塑料和石油等领域。以新戊二醇为主要原料制成的涂料树脂是制备粉末涂料、高组分涂料的基本成分【1】，而这些涂料具有优异的流动性、柔韧性、化学稳定性(尤其是抗水解性)、耐候性、抗氯性、热稳定性和耐紫外线照射等性能，因此，广泛应用于汽车零部件、金属设备、大型仪器、电动机床、家用电器、农用设备及玩具等领域。而且随着人们环保意识的加强，粉末涂料、高组分涂料等环保涂料迅速发展，新应用领域不断开发，致使新戊二醇应用更加广泛，市场日益扩大。

目前国外领先的新戊二醇生产商主要有巴斯夫，伊斯曼，LG，三菱；国内的主要生产厂家主要有巴斯夫吉化，山东临淄永流化工以及山东东营东辰集团公司等【2】。国内的生产技术相对落后，目前只有巴斯夫吉化新戊二醇有限公司采用加氢法生产新戊二醇， 其他3家公司(包括新开工的山东东营广河)都采用甲酸钠法生产工艺。甲酸钠法工艺相对落后，从产品质量、经济指标到环保要求都无法与缩合加氢法工艺相比。采用加氢法生产新戊二醇可以避免副产大量的甲酸钠，提高新戊二醇的收率。

新戊二醇作为重要的化工原料，经过定量的化学反应应用到放大的生产线上，其原料的纯度显得至关重要。新戊二醇的测定通常采用国家标准GB/T2309-92【3】，利用吡啶或是乙酸钠催化，其羟基与乙酸酐定量进行乙酰化反应生成酯和乙酸，以耗去的乙酸酐含量求其羟基含量进而得到新戊二醇的纯度。

                             反应式1-1

国内合肥工业大学吴晓静等人曾经采用外标法对其进行了气象色谱检测，变异系数小于5%，误差相当大，另外文中所提化学法的变异系数跟国标GB/T2309-92不相符合，操作时间也没有包括仪器升温物质气化时间，所以该文章提到的与化学标准方法的对比不够严谨【4】。接着，吴缨等人在此基础上，选用癸醇作内标物，操作更容易，受干扰更小，与外标法相比还有重复性更好，准确度更高的优点。其中提到的较之化学法更方便，快速的优点也只是针对操作者实际动手操作方面，不包括仪器操作时间。另外，其准确度也是不能和化学法媲美的【5】。

事实上，固体新戊二醇中所含的水分已经不容忽视，气象色谱方法对水无法响应，所得结果只能是半定量，纯度是相对含量。若需检测绝对含量，至少还需要采用卡尔费休水分滴定法检测出水分含量再结合干基结果进行计算。若是含有盐类和高分子杂质，再加上仪器稳定性，标准样品注入后响应值的重复性等因素的存在，气象色谱的劣势则更加显而易见。就拿国产生产新戊的方法来说，产物中不可避免含有甲酸钠。

由此可见，相比较为先进的检测仪器如气象色谱仪，虽然精密度较高，但是作为化工原料来讲，最准确的检验方法还是非化学标准莫属。我们作为粉末涂料用树脂的生产单位之一，用精对苯二甲酸和新戊二醇为主要原材料，在化工反应釜中生产高质量的热固性树脂，每釜需要投入大量的新戊二醇。在生产过程中，我们发现采用90%的液体新戊二醇替代固体新戊二醇大大简化了投料方法，降低了投料难度，节省了投料时间，节省大量人力物力。但是，液体醇因为水分含量的波动性强，其纯度的稳定性较之固体新戊二醇大大降低，把好浓度检验关对此类生产至关重要，直接影响到产品质量和稳定性。另外，由于我们的生产温度较高，会有一部分新戊二醇通过蒸馏柱溶解在酯化水里，这部分含量对我们实际反应量的控制也不可忽视。针对液体新戊二醇，目前有相关报道的方法还是气相色谱法【6】【7】，生产厂家提供的也是气象色谱的检验报告。安华娟【7】讨论了甲酸钠法合成新戊二醇工艺中新戊二醇反应液在浓缩过程中的气象色谱内标分析方法，内标物为丙二醇，其精密度的测定还出现计算错误，该论文所做数据得到方法变异系数（相对标准偏差）2.0%。总之气象色谱检验液体醇优点是操作方便，仪器精度高，但是误差较大，配合水分测定作为入厂检验尚可，用于生产技术分析价值不大，具有较大的局限性。

二，实验部分

2.1密度法

密度法测定液体纯度是比较常见的方法。我们用上海光学仪器厂2WAJ型阿贝折光仪分别对配制的低浓度系列和高浓度系列样品进行了推导并验证。

2.1.1  低浓度系列

在室温25℃条件下，通过折光率和液体浓度的正比关系，用99.38%固体醇配制的1%到8%的液体醇测量折射率得到的数据作图如下，线性关系很好，线性相关系数为0.9980。线性方程式为：

Y=8.31314 x -11.06536

R=0.9980

我们将配制的10%的新戊二醇溶液测折光率，代入方程得到纯度结果为10.3%，绝对误差为0.3%。

2.1.2  高浓度系列

阿贝折光仪对低浓度的液体有较高的准确度。然而常温下，我们的高浓度新戊二醇结晶变成固体无法测量。可以采用以下措施：

1，用固体新戊二醇配制一系列不同浓度的液体醇，仪器保温60℃测出折光率并作图，得到线性方程式；

2，配制一系列稀溶液作图拟合方程式，测量高浓度纯度则通过稀释方法倒推；

由于稀释过程本身也会引入较大误差，我们仅试验了第一种。对阿贝折光仪60℃水循环，用通过固体醇配制的10%到80%的液体醇测量折射率得到的数据作图如下，线性关系较好，线性相关系数为0.9966。线性方程式为：

Y=8.38274X-11.16172

R=0.9966

将90%左右的液体醇测得的折射率带入计算误差较大：90%的液体醇60℃折光率，代入得到结果是85.9%，绝对误差为4.1%。

由此可见，折光率法比较适合低浓度的样品的纯度测量，不仅准确度高，而且操作方便。

2.2  化学方法 

我们分析化学反应式1-1固体新戊二醇的纯度检验机理：一摩尔乙酸酐与新戊二醇生成一摩尔醋酸消耗1摩尔氢氧化钠；一摩尔剩余的乙酸酐消耗两摩尔氢氧化钠，再通过定量的乙酸酐消耗的空白体积，即可计算出参与反应的新戊二醇的量。然而，液体新戊二醇含有不同量的水分，在上述酯化反应的同时，乙酸酐与所含水分在加热条件下还要发生水解反应，因此使得反应过程更为复杂，从固体醇检验机理我们可以看出，水解过程将使反应过程中需要消耗的乙酸酐的量大大增加。

     假设样品醇含水量（质量百分含量）为X，则醇视为1-X，样品量m，乙酸酐物质的量为N，发生的化学反应如下1-2,1-3,1-4 

                                化学反应式1-2,1-3,1-4

则新戊二醇的摩尔量为

羟基含量为

化学反应式1-2消耗乙酸酐

生成物消耗氢氧化钠的量为

化学反应式1-3水解消耗的乙酸酐为

生成物消耗氢氧化钠的量为

经过1-2,1-3反应后剩余的乙酸酐再进行水解操作，需要氢氧化钠为 

因此可以推出下式

化简后得到：

从上述推导过程我们看出，在酯化反应同时的水解反应对我们的最终所得到的计算式没有影响，但实际参与过程中却会导致与新戊二醇发生反应的乙酸酐的量不够。另外，由于水解反应的引入，醇浓度的降低，导致酯化反应需要更长的时间来完成。通过计算酸酐量和试验酯化时间，我们找到以下可行的检验条件：

X≤20%,则乙酸酐取2ml，反应时间2分钟，放置30分钟

X在20%-50%,乙酸酐取3ml，反应时间5分钟，放置45分钟

X在50%-70%乙酸酐取4ml，反应时间8分钟，放置50分钟

X＞70以上乙酸酐5ml，反应时间10分钟，放置一个小时以上。

用通过固体醇配制的10%到80%的液体醇进行滴定结果如下表。由于酸酐量的增加导致滴定的标准溶液量大大增加，超过了实验室具备的滴定管最大容积50ml体积，操作过程中难免会引入较大误差。

2.3  其他定量方法

各种可以定量分析的检测手段中，因为新戊二醇的羰基存在活性氢用核磁共振方法误差较大；红外中羟基和水的峰在3500nm左右会重合，且特征峰不明显的话也不好检测，误差很大；另外由于新戊二醇没有苯环不含共轭结构不能用紫外，或者先与苯甲酸酐反应引入苯环再做紫外检测可以推算样品纯度，但是过程比较复杂；在可见光范围没有吸收光谱也不能用可见光分光光度法；高效液相色谱也存在检测杂质不全面的半定量情况。

三、结论

1，通过对反应机理的深入探讨得到液体新戊二醇的化学检测方法，准确度高，可行性强。

2，高低浓度的液体新戊二醇，分别适合用化学方法和折光率法检验纯度。

3，对于目前存在的各种可定量分析精密仪器，包括核磁共振，液相色谱，气象色谱，红外等等，虽然有精密度高的优点，但是在定量方面都存在各自的局限性，或是只能半定量或是误差比较大。

4，对于液体新戊二醇的化学检验方法，可以考虑组装特定的滴定仪，弥补人为操作复杂性以及检测精度方面的不足。

四、参考文献

【1】朱建芳，钱伯章；新戊二醇的国内外市场分析；江苏化工；2008,36（2）：52~53

【2】孙宗连；国内外新戊二醇生产现状及市场分析；精细与专用化学品；2005,13（23）：31~33

【3】工业新戊二醇；中华人民共和国化工行业标准；HG／T2309~ 92

【4】吴晓静、程昕大；新戊二醇的气相色谱法分析；台肥工业大学学报，1996，20(3)：78～81 

【5】吴缨，杜保明，吴宗惠；气相色谱法定量分析新戊二醇；安徽化工，2000年第2期:45~46

【6】刘义勇，吕志果，郭振美；水基多组分体系中新戊二醇的定量分析；化学研究与应用；2010年03期

【7】安华娟；新戊二醇反应液色谱分析方法的研究；浙江化工；2005，36（12）：41~42