金属极化曲线测定及机理分析

一、实验目的

1. 了解测定金属极化曲线的意义和方法。

2. 了解自腐蚀电势、自腐蚀电流和钝化电势、钝化电流等概念以及它们的测定方法。

3. 了解电化学保护的概念、种类及其意义。

4. 了解CHI电化学工作站基本工作原理，掌握其使用方法。

二、基本原理

将一种金属(电极)浸在电解液中，在金属与溶液之间就会形成电位，这种电位称为该金属在该溶液中的电极电位。当有外加电流通过此电极(电解)时，其电极电位会发生变化，这种现象称为电极的极化。如果电极为阳极，则电极电位将向正方向偏移，称为阳极极化；对于阴极，电极电位将向负方向偏移，称为阴极极化。令：

(16.1)

图16.1 典型的阴、阳极极化曲线

对于可逆电极，即为平衡电极电位 ; 对于不可逆电极， 为系统达到稳态时的电极电位，即稳态电极电位，或称自腐蚀电位。习惯上将电极电流密度为 i 时对应的电极电位 与平衡电极电位 之差定义为在该电流密度时的过电位，用符号 表示。并规定阴、阳极的过电位均为正。根据上述定义，可以分别写出阴、阳极的过电位计算公式为：

过电位是一个很重要的电化学参量。例如在金属电沉积中，析出金属的过电位越小，消耗的电能也就越少。在电解提纯工艺中，往往借助改变析出金属的过电位，来改变金属的析出顺序，从而获得所需的金属，达到提纯的目的。

如前所述，过电位的大小与流经电极的电流密度有关，电极电位(或过电位)与电流密度的关系曲线称为极化曲线。图16.1是一种典型的极化曲线。

随着电流密度的增加，电极电位将越来越偏离平衡电位，亦即过电位将越来越大。极化曲线还常用半对数座标表示，如图16.2 所示。考察图16.2 可知，当电流密度较大时，过电位与电流密度的对数成线性关系，即：

式(16.4)，式(16.5) 均称为塔菲尔(Tafel)公式。

图16.2 半对数极化曲线示意图

事实上，对于任一电极总是同时存在着两个共轭反应(也可存在两对或两对以上的反应)，一是还原反应：

(16.6)

与之相对应的共轭反应是氧化反应：

(16.7)

式中o为氧化态；R 为还氧态。由反应 (16.6) 产生的电流密度称为阴极电流密度，用符号表示；而因反应 (16.7) 产生的电流密度称为阳极电流密度，用符号 i阳 表示。习惯上规定 i阴 为正，i阳 为负。则电极上的总电流密度 i 应是阴极和阳极电流密度的代数和，即：

i = i阴 + i阳 (16.8)

当电极上施以很大的负电压时,反应(16.7)被抑制,而以反应(16.6)为主,即i阴》|i阳|，则 i≈i阴，电极为阴极。式(16.4)中的i阴可用电极净电流 i 取代。同理当给电极施以很大的正电压时，反应(16.6)被抑制而以反应(16.7)为主，则 i阳》|i阴|, i≈i阳，电极为阳极，式(16.5)中i阳可用电极净电流密度 i 取代。

当电极外电路断开时，净电流 i=0，达到稳态时：

（16.9）

式中 称为交换电流密度(在金属电极中常称为自腐蚀电流)。将图16.2 中阳极极化曲线和阴极极化曲线的塔菲尔直线外推会交于一点,在该点logi阴=log(-i阳)，则：

由此可求得反应的交换电流密度。又因在该点处，电极电流 i =i阴+ i阳 = 0，则该点所对应的电极电位即为平衡电极电位(可逆电极)或稳态电位(不可逆电极)。

将上述理论用于金属电极即可以讨论金属的腐蚀。例如将 Fe 电极浸入 H2SO4 溶液中，在电极上发生下列共轭反应对：

显然该反应为不可逆电极反应，则当电极净电流 i=0时，i0=i阴=-i阳 对应于铁的自腐蚀电流或自腐蚀速率，用符号 ic 表示，此时所对应的电极电位称为自腐蚀电位 ,与i0 及 的求法相同，ic、 也可以通过阴极与阳极极化的塔菲尔直线的交点求得。

图16.3 为钢在硫酸溶液中的阳极极化曲线。该曲线可分为三个部分。第一部分为活化区，此时过电位较小，电极的氧化电流随电极电位的增加而很快增加，当电位趋近至 B 点时，氧化电流达到极大值。理论上将 B 点所对应的电位 称为钝化电位，而将 B 点对应的电流 iB 称为钝化电流。但当电位增加到 B 点以后，电极表面开始钝化，此时电流密度随着电位的增加而迅速降低到一个较小的值，到达 E 点，金属处于稳定的钝态。但当电位增加到 B 点以后，电极表面开始钝化，此时电流密度随着电位的增加而迅速降低到一个较小的值，到达 E 点，金属处于稳定的钝态。继续增加电压，电流密度仍然保持一很小的值，该电流称为钝态电流，该区称为钝化区。当电位增加到 F点以后，电流又将随电位的增加而显著增加，说明阳极又开始发生了氧化过程，这一区称为过钝化区，铁将以高价离子形式转入溶液。如果达到氧的析出电位，还会析出大量的氧

图16.3 钢在硫酸中的阳极极化曲线

通常认为钢在 H2SO4 溶液中产生阳极钝化的可能原因是由于电极表面生成大量的 FeSO4 来不及扩散而沉淀在电极表面上，使溶液中的较难扩散到电极表面。于是，随着反应的进行，电极表面 pH 值不断升高以致形成致密的 Fe2O3 膜，该膜将进一步阻碍电极反应的进行。当电极电位进一步增加时，一方面铁将以高价态转入溶液，使钝化膜被破坏，金属开始加速腐蚀；同时，若又伴随氧的析出，电极氧化电流也必然会显著增加。

在实际工作中，常常给金属加上适当的正电位，并处在阳极钝化区( EF 段)，使腐蚀速率大大降低，此即阳极保护。在电解池中，如果使金属阳极处在它的钝化区，则将会大大降低其溶解速率，延长使用寿命。但在化学电源、电镀中的可溶性阳极等，必须尽量避免产生阳极钝化现象。

为了实现或避免阳极钝化，均必须先确定阳极钝化区。而阳极钝化区的确定，通常是通过测定阳极极化曲线来进行的。

极化曲线的测量方法有许多种。最常用的是采用三电极系统，即工作电极(又称研究电极，用 W 表示)，辅助电极（又称对电极，用 C 表示）和参比电极（用 R 表示）。其中工作电极和辅助电极与电源一起组成电流通路，参比电极与工作电极之间构成电压测量回路(见图16.4)。图中 V 为高阻毫伏计。测量时，通过参比电极的电流很小，故参比电极的电极电位基本保持恒定，而毫伏计读数△V 应为工作电极的电极电位与参比电极电极电位之差，再加上溶液压降 IR，即：

(16.12)

式中 I 为通过电极电流，R为工作电极与参比电极之间的溶液电阻，若采取适当的措施，使 R≈0，则有：

(16.13)

由于不随 I 而变，所以实际工作中常用，即研究电极相对于参比电极的电极电位来取代研究电极的实际电极电位。显然当用标准氢电极作参比电极时，由于=0,则，亦即毫伏计测得的电位差即为工作电极电位。改变图16.4中可变电源电压，即可改变流经电极的电流。测定一系列不同电流时所对应的工作电极的电极电位值，再以 I 对作图，即可得到工作电极的极化曲线。

实际在测定极化曲线时，可以采用恒电位法、电位扫描法和恒电流法。恒电位法是通过恒定图16.4 中的值△V，并测定相应的电流 I；改变 △V，I 亦随之改变；测定一系列 △V、I 关系值，再以 I 对△V 作图，即可得恒电位极化曲线。电位扫描法是通过仪器缓慢地自动改变电位，用记录仪记录相应的 I～△V 极化曲线。恒电流法是通过恒定图(16.4) 中电流 I，并测量相应的电极电位 △V ，再以 I 对 △V 作图，同样可得极化曲线。

本实验用恒电位法和电位扫描法测量镍在 H2SO4 溶液中的极化及钝化曲线。

三、仪器及试剂

仪器：电化学工作站或恒电位仪，三电极玻璃电解池，恒温槽及其配件，铂片电极，饱和甘汞电极，镍工作电极。

试剂：

四、操作步骤

1. 电解池用去污粉洗净后，再用铬酸洗液浸泡一天，用自来水中冲洗干净，并用蒸馏水浸泡一昼夜后备用。

2. 在电解池中倾入的 H2SO4 溶液，将辅助电极（铂片电极）和参比电极（饱和甘汞电极）洗净后插入电解池中。

3. 用 0～5 号金相砂纸将工作电极表面打磨、抛光，使其成镜面，冲洗干净后用滤纸吸干，再用乙醇、丙酮等除去工作电极表面的油。

4. 将电化学工作站的工作、参比、辅助三个电极引线分别与电解池的工作、参比、辅助电极相连。

5. 恒电位法测量阳极极化曲线。从电位为0 V起，测定不同阳极极化电位下的极化电流值。测量过程中每隔 0.020 V 记录一次电流值，每改变一次极化电位必须等到电流读数稳定。

6. 电位扫描法测量阳极极化曲线。电位从0~1.8 V，扫描速率为，采用电化学工作站中的伏安技术测量极化曲线。

7. 测量完毕后，关闭电化学工作站，倾出电解池中的电解液，洗净电解池及三支电极备用。

五、结果与讨论

1. 列表表示 I～V 。

2. 根据恒电位法得到的 I～V 数据绘制镍在硫酸中的阳极极化曲线，并与电位扫描法测量阳极极化曲线相比较。

3. 根据镍在硫酸中的阳极极化曲线钝化曲线求算钝化电位、钝化电流、钝态区间及钝态电流。

六、注意事项

1. 电化学工作站在使用过程中必须严格按照操作规程进行（使用方法详见本丛书第一分册仪器部分），电解池三支电极都必须良好接通，如果要更换或处理电极必须停止外加电位。

2. 采用三电极电解池，其中一支设计成鲁金毛细管，这是参比电极的专用插口，工作电极必须尽可能靠近鲁金毛细管以减小溶液欧姆降对测量的影响。除了采用鲁金毛细管外，还要在测量溶液中加入支持电解质，以减小溶液本身的电阻。支持电解质可以是电活性物质，即参加电极反应的物质，如本实验中的 H2SO4；也可以是非活性性物质，即不参加电极反应的物质。常用的支持电解质有 H2SO4、HCl、Na2SO4、KCl、HClO4等。至于选用什么样的支持电解质，应视具体要求而定。在精确测量中，还可通过电学方法对溶液电阻进行自动补偿。

3. 在电化学测量中，对电极（尤其是固体电极）的要求甚严，必须按要求进行预处理，否则很难得到重现的实验结果；严重时，甚至会歪曲实验结果。

4. 在使用电化学工作站时，电流档应从高到低选择，否则实验数据会溢出。

七、思考题

1. 什么叫恒电位法？什么叫恒电流法？测定钝化曲线时必须采用那种方法，为什么？

2. 试比较电解池与原电池极化曲线的异同点。

3. 如何判断阴极极化与阳极极化？

4. 测量极化曲线时，为什么要选用三电极电解池？能否选用二电极电解池测量极化曲线，为什么？

5. 使用电化学工作站有哪些注意事项？

八、参考文献

1. 刘永辉编著， 电化学测试技术，北京：北京航空学院出版社，1987，p1。

2. 傅献彩，陈瑞华， 物理化学（第三版）下册， 北京：人民教育出版社，1980，p155。

3. 北京大学化学系物理化学教研室，物理化学实验（修订本），北京：北京大学出版社，1985，p183。

4. Parsons R, Electrochemical dynamics, J Chem Educ, 1968, 45:390.

5. Bochris J O'M, Overpotential. ibid, 1971, 48: 352.