双氧水生产工艺及市场分析

付辉，张彩凤

江苏斯尔邦石化有限公司，江苏连云港222000

摘要简述了双氧水生产技术的发展历程，包括电解法、异丙醇自动氧化法、氧阴极还原法、恿醍自动氧化法和氢氧直接化合法。根据国内现有产能，分析了未来双氧水市场的机遇和挑战，提出了今后发展的建议。

关键词双氧水生产工艺浓缩食品级化学合成

过氧化氢（H2O2）被称为“最干净”的化学品，因为其化学性质活泼，很容易分解为氧和水。过氧化氢的水溶液俗称双氧水。比。2具有漂白、氧化、消毒、杀菌等多种功效⑴。出。2已成为一种重要的无机化工原料和精细化工产品，广泛应用于造纸、纺织、化学品的合成、军工、电子、食品加工、医药、化妆品、环境保护、冶金等诸多领域⑷。随着全球经济的快速发展,凭借环境友好型的特点，过氧化氢正朝着大规模、高科技、自动化控制方向发展⑶。

1过氧化氢的主要生产方法

1.1电解法

早在1818年THENARD通过在氧气氛围中加热氧化顿生成过氧化物,然后用酸溶解过氧化物的方法制得过氧化氢，产物浓度低,生产成本和运输成本高⑷。1853年.MEDINGER在实验电解H2SO4的过程中发现有比。?生成[5]o1908年实现了工业化生产，通过电解过硫酸钱来生产过氧化氢⑹。但是电解法制备过氧化氢存在能耗高、生产能力偏低的缺点，己被更加先进的工艺技术所取代。

1.2异丙醇自动氧化法

由美国Shell公司开发的异丙醇自动氧化法,以异丙醇为原料，在90-140七及1.4-2.0MPa 下，以过氧化氢和其他过氧化物为引发剂,用氧气或洁净空气在液相氛围中进行氧化，可联产生成比。2和丙酮°）。

采用异丙醇自动氧化法时，尽管能在一定的生产规模下降低成本，但联产的丙酮要与比（）2在需求上相匹配，并且醇与酮的价格对也02的生产 成本会造成较大的影响。该法需要消耗大量的异丙醇,即使能够通过丙酮催化加氢使丙酮转化为异丙醇，成本仍然较高。因此，现阶段多数企业放弃采用此法。

1.3氧阴极还原法

氧阴极还原法早在1882年就被发现,但未取得技术突破，不能应用于大规模的工业生产。20世纪70年代以后，由美国Dow化学公司和加拿大Huron化学公司合组的H-Dtech公司的研究和改进取得了很大进展⑷。该方法是在含有强碱性电解液的电解槽中将阴极处的氧气还原为ho2-,ho2-在回收装置中转化为过氧化氢。

该方法的优点是生产设备成本低,能耗低，操作简单，是一种全新的绿色合成工艺;缺点是所得产品是含有一定量碱的水溶液,浓度低,储存和运输不方便,应用和推广受到很大。

1.4蔥醒自动氧化法

目前，蔥醞自动氧化法是生产过氧化氢的主要方法，占65%以上。其主要的化学反应式如下：

0OH

pR催化剂

J+H21J J

1

OH

OH0

“R

T+02—匚兀V+H2O2 1

OH0

该过程主要包括加氢、氧化和萃取3个阶段,其中加氢是整个过程的核心。该方法在催化剂存在下使用脐衍生物（主要是2-烷基脐）作为氢化载体,用氢气将溶于有机溶剂中的2-烷基蔥醍

收稿日期:2019-06-12o

作者简介:付辉，硕士，工程师，目前主要从事设备管理工作。

ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS第20卷第4期42

（AQ）氢化，生成相应的2-烷基氢醍（HAQ）,然后通过空气或富氧气体氧化得到h202,同时HAQ转化为AQ。用纯水萃取有机溶液中的H2 02，分离得到水溶液,将其进一步纯化和浓缩,得到各种浓度的过氧化氢产物。萃取后的蔥醍工作液经处理后回到氢化阶段循环使用。

蔥醞氧化法具有成本低，工艺成熟，自动化程度高，易于批量生产的特点。国内蔥醍法生产双氧水专用技术主要由黎明化学研究所开发⑼。该方法的缺点是生产过程复杂且投资大，并且在生产过程中可能使用各种剧毒的有机原料和溶剂。

蔥醞法生产过程需要注意以下问题：

1）氢源和电耗。蔥醞法生产过程中主要消耗氢气，蔥醞只是起到载体的作用，可循环使用。拥有廉价的副产氢气是竞争的关键。约220m3比产1t H202[101o

2）工作液。工作液主要由溶剂和工作载体组成。选择优良的溶剂可较大程度增加工作物质的溶解度，进而提高双氧水的生产能力。一般选取C-u高沸点混合芳炷作为蔥醍的溶剂,最近由于Cg附加值高，多个厂商逐步选用G。芳疑;而选择醇和酯类（磷酸三辛酯、二异丁基甲醇等）作为氢蔥醍的溶剂。

3）氢化催化剂。杜邦开发的以a-AI2O3为载体的耙系催化剂和Eka Nobel公司研制的固定床催化剂以及流化床型的耙催化剂，都能够表现出良好的生产能力和较为持久的使用寿命[⑴O 4）原料氧气。由于纯氧氧化过程不安全，氧化尾气含氧量较高，需使用惰性气体稀释。现国内大多采用空气氧化技术，个别厂家采用富氧氧化⑻。

1.5氢氧直接化合法

20世纪80年代美国DuPont公司使用活性炭大量负载锂制备出催化剂，在含有卤素离子的酸性溶液中提供高压的氢气和氧气可直接进行反应，进而得到15%的比。2溶液。

这种方法的装置费用约是蔥醍法的1/2,产品成本明显降低。但是在氢气和氧直接合成的过程中，存在着较大的安全隐患，并且氢气的利用率低是亟待解决的问题，目前还难以实现工业化。

2国内双氧水生产情况

国内主要双氧水生产厂家的生产规模和产品情况如表1所示。

表1国内主要双氧水生产厂家

生产企业

生产规模/

(kt・a'1)

H2O2的

质量分数/%

价格/

（元・L）

27.5820

鲁西化工720

50.02000

27.51500

柳化盛强360

50.02900

27.51380

东营华泰360

35.01560

27.51000

金禾实业35035.01500

50.02000

27.51050

安徽临泉中能33035.01500

50.02100

27.51100

湖北当阳240

50.02400

山东明水大化17027.51000

27.51350

中盐常化160

50.02000

27.51150

双阳高科150

50.02300

27.5980

安徽泉盛150

50.02130

27.51380

河北新化150

35.01560

27.5800

德州实华150

50.02000

27.51380

河北正元10035.01560

50.02550

山东滨化东瑞化工10027.51000

天津大沽10027.5800

莘县巨业7027.5900

3国内双氧水市场分析

3.1消费特点

双氧水近几年的消费结构变化不大，主要是在己内酰胺和纸浆之间小幅度调整。用于生产己内酰胺的双氧水的比例由2016年的28%增长到32.05%,用于生产纸浆的双氧水的比例由31.03%降至30.7%o

3.2行业特点

1）产能现状。近年双氧水的产能扩张迅速,尤其是2010年以后，每年以百万吨以上的速度增长，截至2018年底全国正常运转产能在13545 kt/a,产量在10290kt/a,行业开工率基本保持在8成左右，当前至少有3000kt/a产能闲置中，供应过剩。

2）技术及产品。当前国内厂家多采用国内黎明院等开发的技术，国外技术以韩国居多，个别厂家采用法国、德国及日本技术。产品多为常规的工业级产品，集中于50%,35%,27.5%这3种规格,质量比较稳定，但70%和高品质产品有一定短缺，从而出现了基本无岀口，少量高规格进口的现状。

3）生产结构特点。当前生产厂家在百家以上，集中于山东、湖北、江浙等地。部分厂家规模不大,地区分布差异明显。规模在100kt/a以下的厂家有三四十家,规模在200kt/a以内的约有二十家，而超大规模厂家很少。规模以下厂家无竞争优势，抗风险能力低。

4）需求结构。双氧水下游产业的发展主要集中在纺织、造纸以及己内酰胺、环氧大豆油、环氧丙烷等化工产品的合成,此外还有水处理和消毒等领域①】。其中传统的造纸、纺织市场占据60%左右，化工合成领域也得到了迅猛发展,占有20%以上的市场份额。

5）销售特点。双氧水的生产成本大多在500-700元/t,销售半径多集中在300-500km 范围内。由于它易燃易爆的特点，中下游多按需采购，少有大量囤货出现，价格受开工及库存影响明显,厂家库存过半即大肆调价,当地开工不足即大幅推涨。

3.3行业形势

1）产能扩张明显，行业竞争加剧。2018年已完成设备建设的新增产能仍在百万吨之上，产能扩张明显，新上装置产能多集中于150kt/a及以上规模，库存能力亦多较大，对前期小规模厂家冲击明显，个别地区产能过剩明显。

传统下游造纸、纺织行业遭遇大洗牌。近两年来多家纺织龙头企业停产倒闭，严厉环保法、资金链紧张、国外订单向劳动力成本更低地区转移等现象持续,纺织企业低迷运行。随着环保力度的加大，近两年约有千家造纸企业遭限产或倒闭，其中不乏大型纸企。随着最严环保法的实施，更大一轮对高污染行业的大洗牌仍将持续。

化工合成环氧大豆油及环氧丙烷突破有限。环氧大豆油近两年基本无产能扩张，且2018年持续开工低迷。作为另一需求亮点的环氧丙烷，当前采用HPPO工艺的厂家仍有限（赢创装置已有三分之一时间闲置）。

2）机遇丛生。环保严厉既是挑战又是机遇。双氧水可广泛应用于化工、印染、造纸等众多领域且更清洁，正逐步取代次氯酸钠等产品成为水处理、漂白等领域的新宠。当前虽受成本制约仍未能放量,但随着多地上的大力引导及规范,更大规模的应用指日可待。

食品设备、包装等领域的消毒需求将逐步增多。当前国内食品级双氧水的产能有限，随着国家监察力度的加强,生产食品级双氧水是小规模厂家转型的一个途径口。

高规格产品的应用范围扩大。在下游应用中，使用50%或者更高浓度双氧水后产品效果更好，质量更稳定,越来越多的下游厂家采购更高规格的双氧水。而当前虽产能过剩严重，但高规格产能却只占一到二成，有能力的厂家可增加浓缩设备，顺应市场需求的同时也可增加抗压能力，提高自身的竞争力。

4结论和建议

1）新建和扩建装置，需分析上下游配套装置、氢气来源和公用工程设施,需加强宏观和市场调研，采用更先进的工艺技术，避免供需失衡。

2）装置选址尽量靠近主要用户（自用除外），以降低装置建设费用和运输成本。

3）加强产品的净化、浓缩的研究开发，提高产品的等级（如食品级、超纯电子级、推进剂级等）。

4）充分利用双氧水的特点和优势，在环境改善方面发挥积极作用。加强双氧水在绿色环保化学合成方面的研究，特别是新型产品的开发。

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Hydrogen Peroxide Production Process and Market Analysis

FU Hui,ZHANG Caifeng

Jiangsu Sailboat Petrochemical Co.,Ltd.,Lianyungang,Jiangsu222000

Abstract The development process of hydrogen peroxide production technologies including electrolytic process,automatic isopropanol oxidation process,oxygen cathode reduction method,automatic anthraquinone oxidation process,and oxyhydrogen direct combination process is introduced briefly,the future opportunities and challenges with regard to hydrogen peroxide market are analyzed,and some suggestions regarding future development of hydrogen peroxide are presented.

Key words hydrogen peroxide;production process；concentration；food grade；chemical synthesis eeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeee TechnipFMC宣布给予印度首个可再生原料

生产环氧氯丙烷的技术许可

TechnipFMC于2019年10月29日宣布，它已与印度Meghmani Finechem公司(MFL)签署了第1份EPICEROL®技术许可协议。5万吨/年能力的装置将从甘油生产环氧氯丙烷，甘油是一种可再生的原料，来自自然资源。

该装置将被整合到位于印度古吉拉特邦达赫伊的氯碱及其衍生物联合体，以服务于不断增长的国内环氧氯丙烷市场。

MFL将是第1家在印度生产环氧氯丙烷的公司，预计2021年投产。

环氧氯丙烷是一种用于生产环氧树脂的化合物。主要应用包括工业、汽车和包装工业中的防腐涂料以及航空航天和风力发电工业中的复合材料。

第一个使用EPICEROL技术的项目将由位于法国里昂的TechnipFMC中心管理，该中心是生物基化学技术参考中心。

以可再生甘油为原料，从C02排放和工艺环保性能来看,EPICEROL是最可持续的ECH工艺。

与化石燃料路线相比，它可以减少10倍的水消耗，减少50%的不可再生资源消耗，并显著减少二氧化碳排放。

组合5万吨/年EPICEROL代替丙烯为基础的ECH工艺可以减少全球12.8万吨/年的二氧化碳排放量。

与传统的丙烯基工艺相比,EPICEROL提供了一种生产环氧氯丙烷的成本效益高的工艺,而且减少了碳足迹。

这项突破性的技术产生更少的排放、废水或有害副产品，使其成为最环保的过程之一。

Hydrocarbon Processing,2019一10-29