填充剂及其在塑料中的应用

第一章：填充剂的基本概念

1. 填充剂定义

n      填充剂又称填料”，是一大类添加到塑料中能增加体积、降低制品成本及价格的物质。

n      填充剂不但降低了塑料制品的生产成本，提高了树脂的利用率，同时也扩大了树脂的应用范围，而且一些填料的应用可赋予或提高制品某些特定的性能，如尺寸稳定性、阻燃性、电气绝缘性、防粘性、不透明性和刚性 。有些填料还能对提高拉伸强度和冲击强度有帮助。

2. 填充剂的基本要求

1.        本身化学性质稳定，相对纯度高，杂质含量低。

2.        颜色尽量为白色或浅色，不含铁等易加热变黄的杂质。

3.        不对塑料制品的理化性能指标产生严重损害。

4.        容易分散和混合，粒度适当。

5.        吸油值相对较低，对加工性无大影响。

6.        有合适的晶型结构。

7.        有较低的莫氏硬度。

8.        与树脂相比有相对便宜的价格。

3. 填充剂的分类

1.        根据其来源通常分为矿物性、植物性填料和工业性填充剂。后者可分为合成型和废渣型。

2.        根据其形状分为粉末状、球状、片状、柱状、针状及纤维状填充剂。

3.        根据其效能分为增量型、补强型及功能型填充剂。

4.        根据其化学组成分为无机填充剂和有机填充剂。

4. 填充剂的特性 

1.        粒径及粒径分布。

2.        晶型结构。

3.        吸油性。

4.        分散性。

5.        粘度特性。

6.        刚性与硬度。

7.        电气性能。

第二章：常见填充剂的分类介绍

一，碳酸钙。（CaCO3）

碳酸钙的种类很多，如石灰石，大理石，珍珠，珊瑚，冰洲石等。工业用碳酸钙接来源分重质和轻质两种。碳酸钙是最有代表性的塑料用的白色填充剂，因其无味、无※，白度可达到96％，可自由着色  且价格低廉，故在许多塑料中得到广泛应用。 

1，重质碳酸钙

重质碳酸钙为石灰石等经机械粉碎筛选所得产品。按其粉碎方法又分为干式重质碳酸钙（商品名双飞粉）和湿式重质碳酸钙。因其是机械粉碎，其形状无规则，粒子大小也不一，大体粒径为2～75 μm，相对密度2.7～2.9。近来，由于粉碎(如气流粉碎)和分级技术的进步，可以制得更微细的产品，甚至制得0.1μm超细重质碳酸钙。

2，轻质碳酸钙

轻质碳酸钙，通常是指用化学方法生产的沉降碳酸钙，粒子形状多为纺锤形或针形\柱形、粒子较细约为40μm左右，相对密度2.7～2.9。， 以沉降碳酸钙为主加人少量硬脂酸（约3％）处理过的填料称胶质碳酸钙(活性碳酸钙）。其相对密度为1.99～2.01，润滑性良好，容易加工。特别细的超细碳酸钙可达到纳米级。

3，超细碳酸钙

最新出现的采用“双喷”工艺（喷雾碳化和喷雾干燥）生产的超细碳酸钙的平均粒径为3～7 μm，特别细的超细碳酸钙可达到纳米级。

经活化处理后。对塑料具有更大的抗冲改性作用。

     碳酸钙按粒度分级规定为：200目/74μm；400目/38  μm；800目/18μm；1250目/10μm； 粒径为 10～15 μm时，称之为微粒碳酸钙；5～10μm时，称之微细碳酸钙；粒径～  1-5μm时，称之为超细碳酸钙。

二．陶土（Al2O3·SiO2·nH2O）

陶土即粘土，为粘土矿物的总称，又称高岭土。是以含水硅酸铝为主要成分的硅酸盐之一。陶土高岭土呈层状结构即二氧化硅层间夹以氢氧化铝、氢氧化镁等。其粒子结晶呈薄六角板状体。而多水高岭土结晶呈中空管状和针状等。作为塑料应用的陶土，最好呈六角板状。就目前看，国内以苏州地区所产的苏州粘土质量最优，其粒径在1～10 μm之间，颜色为白～淡黄色。相对密度约2．6。

三，硫酸钡。BaSO4

硫酸钡的天然矿物为重晶石，做机械粉碎过筛得重晶石颗粒较大（平均粒径15 μm，多在2～25 μm之间）纯度最高达95％，一般杂质较多。而沉降硫酸钡系由重晶石粉与炭加热还原生成硫化钡，再与芒硝作用而生成。沉降硫酸钡为无定形白色粉末，粒径0．2～5 μm，纯度＞98％，相对密度4.4～4.5，其在塑料中应用，可提高耐腐蚀性，提高塑料密度，其对X光的不透性被用于医疗器具（防X射线隔板），因其密度很大而用于音箱的壳造。

四，硫酸钙和亚硫酸钙CaSO4和CaSO3

硫酸钙又名石膏，有天然产石膏和化学沉降硫酸钙。硫酸钙为白色晶体。无味无※，经粉碎的天然石膏相对密度为2.36，平均粒径4 μm；天然无水石膏相对密度为2.95。平均粒径2 μm；沉淀无水硫酸钙相对密度2．95，平均粒径1μm。

在塑料中应用主要是无结晶水硫酸钙。近年出现的纤维硫酸钙，相对密度2.3，呈棒状或短晶须状，白度高，无※无味，有利于塑料的增强，可广泛用于填充与食品接触的塑料制品中。

硫酸钙可提高制品尺寸稳定性，降低成本。 

五，滑石粉3MgO·4SiO2。·H2O

滑石粉为白色或淡黄色镁硅酸盐片状结晶，化学性质不活泼，有滑腻感。相对密度2.7～2.8。可提高刚性，改善尺寸稳定性，在树脂中若添加滑石粉，能增加塑模的周转次数。含滑石粉的聚丙烯有抗蠕变性，在77 ℃以下仍能保持90 ％的硬度。鳞状滑石粉有提高击穿电压的效果。滑石粉多用于耐酸、耐碱、耐热及绝缘制品中。但应注意多量应用滑石粉后，对产品的焊接性有害。

超细目滑石粉母料在塑料中的应用

　　现代，粉体技术是最引人注目的技术之一，在很多行业和领域都要涉及到粉体，可以说粉体技术是支撑高新技术的基础技术之一。所谓粉体技术包括两个方面，一是粉体粒子的设计和制造技术，二是粉体的处理技术，即如何能够将粉体添加到其他的物质中，发挥它独特作用。本公司科研所除对粉体粒子设计和制造做了一些工作外，对粉体活化处理和制造超细粉体母料也进行了大量的工作，并取得了一些进展。制造超细粉体母料是粉体向其他物质里添加必须具备的工序，否则是添加不进去的。超细目滑石粉母料添加到塑料里，可显著提高塑料制品的刚性和耐蠕变性、硬度和耐表面划伤性、耐热性和热变形温度，相当细度的滑石粉亦能提高塑料制品的冲击强度。并且添加后还具有润滑作用，能起流动促进作用，提高塑料的加工工艺性。

一、 在聚丙烯树脂中的应用：

　　滑石粉常用于填充聚丙烯。滑石粉具有薄片构型的片状结构特征。因此粒度较细的滑石粉可用作聚丙烯的补强填充剂。在聚丙烯的改性体系中，加入超细滑石粉母料不但能够显著的提高聚丙烯制品的刚性、表面硬度、耐热蠕变性、电绝缘性、尺寸稳定性，还可以提高聚丙烯的冲击强度。在聚丙烯中添加少量的滑石粉还能起到成核剂的作用，提高聚丙烯的结晶性，从而使聚丙烯各项机械性能提高，又由于提高结晶性，细化晶粒，亦能提高聚丙烯的透明性。

　　填充20%和40%超细目滑石粉的聚丙烯复合材料，不论是在室温和高温下，都能够显著提高聚丙烯的刚性和高温下的耐蠕变性能。例如：添加40%的超细目滑石粉母料的聚丙烯抗弯曲模量可从16100kg/cm2提高到42000kg/cm2，热变形温度从62℃（1.82Mpa力）提高到88℃或从121℃(0.45Mpa力)提高到147℃。用于电气元件，介电常数由1.9提高到2.4，耐电弧由马上熔融延长到140秒。因此，在汽车工业中，聚丙烯添加滑石粉母粒的复合材料被用于风扇罩、加热器罩、导管、蓄电池防热板、流体泵件等；在飞机工业中，用于冰箱门衬垫、加热器及真空泵罩、洗涤机搅拌器；在电气工业中，用于注塑成型各种仪表壳体和电气元件等。

二、 在聚乙烯树脂中的应用：

　　滑石是天然硅酸镁，有四种粒型：纤维状、层状、针状和标准型（冻石型）。但只有层状在工业上得到应用。滑石的层状夹心状结构，每一层都有一定的抗水性和高度的化学惰性，因此有良好的耐化学腐蚀性和滑动性。用它填充聚乙烯可作为工程塑料，有良好的耐化学腐蚀性和流动性。用它填充聚乙烯可作为工程塑料，可与ABS、尼龙、聚碳酸脂竞争。用它填充聚乙烯能够提高以下性能：提高韧度、挠曲模量和扭曲模量；提高挠曲强度；降低在常温和高温下下蠕变倾向；提高热变温度及尺寸稳定性；改善变形和翘曲，同时亦有较低的热膨胀系数；改进导热性；提高模塑件的表面硬度及光洁度；提高聚乙烯的机械强度。

　　例如：用超细滑石粉（1250目、2500目）母料填充注塑级高密度聚乙烯复合材料，除上述性能有明显改善外，该种复合材料的拉伸强度增加，添加10%时增加到最大值，添加30%时仍能保持原强度，冲击强度稍有增加。

　　对于聚乙烯吹塑薄膜来说，填充超细滑石粉母料比其他填料好，易成型、工艺性好。而且，该种薄膜可使氧气透过率降低80%,特别适合包装含油食品,如花生米、蚕豆等,长期保持不出油、不变质：该种薄膜可使水蒸气透过率降低70%，具有很好的防潮性，很适合作地下土工防潮布，也适用于包装如火腿、肉肠、乳酪等食品。

三、 在ABS树脂中的应用：

　　本公司和生产的超细滑石粉母料，是用特种方法制造的，添加到塑料中具有很好的分散性、均匀性。ABS树脂是无定形聚合物，具有聚苯乙烯那样优良的成型加工性；它具有良好的抗冲击强度，耐低温性能好，拉伸强度高耐蠕变性能好，承受7Mpa负荷而尺寸不起变化，因而多用它注塑成型各种仪表、电视机、收录机、手机等的壳体，当然在其他领域如：纺织器材、电气零件、汽车部件、飞机部件等的应用也非常广泛。然而，人们并不满足ABS现有的使用性能，对ABS改性的研究广泛的开展，发表的有关资料也不算少。

比如ABS与PVC共混制造的汽车仪板吸塑片、ABS与PVC共混制造的仿皮箱包蒙面皮，不但强度高、韧性大而且能够保持表面花纹的耐久性。这种共混材料加超细碳酸钙或超细滑石粉进行填充，能够显著的提高共混材料的缺口冲击强度和耐撕裂强度，比如：添加超大型细碳酸钙5―15%，缺口冲击强度可提高2―4倍。

　　由于ABS是无定型聚合物具有容纳较多填料的功能。添加超细滑石粉母料，既能显著地提高ABS原存的性能，又能降低成本。

四、在聚苯乙烯树脂中的应用：

　　未改性的通用级聚苯乙烯是无定形聚合物，它硬而脆，但它具有良好的电性能、耐老化性能和高的尺寸稳定性，缺点是脆性高，对环境应力开裂敏感。添加超细滑石粉母料能够提高冲击韧性，调节流变性，扰曲模量显著提高，抗张屈服强度也有提高。例如：添加40%超细滑石粉母料，扰曲模量从23800kg/cm2增加58800kg/cm2，抗张度从336kg/cm2提高到385kg/cm2。

在尼龙树脂中的应用

　　对尼龙（聚酰胺），在工业上特别注意利用这种塑料的韧性和耐磨性。尼龙一般是硬的，类似角质，具有良好的耐磨性和高的尺寸稳定性。这些性能都可以通过填充剂或增强剂加以进一步提高。尼龙66的硬度、劲度、耐磨性和热变形温度在尼龙里是最高的；尼龙6以其较高的韧性著称；尼龙610吸水性较低，从而尺寸稳定性也较高；尼龙11冲击强度在尼龙里最高。

　　在各种填料中，层状结构的滑石粉能提高尼龙原有的好性能，改进耐磨性最为重要。与金属相比未填充改性尼龙弹性模量低，拉伸和蠕变强度低，力学性能与温度有明显的依赖关系，分子上含有吸水基因胺基，吸水率高，制品在使用时易吸水膨胀变形，加工成型时冷却快结晶不完全，在使用时还在结晶，这就导致制品变形，甚至开裂。尼龙的上述缺点，添加超细滑石粉母料能够有很大的改善，滑石粉有成核剂的作用，添加后能够提高尼龙的结晶速率，增大结晶度；因此特别能够提高尼龙的韧度、机械强度、硬度、热稳定性、尺寸稳定性，改进制品表面质量和变形行为，对于吸潮性、电性能和化学性能也有好的影响。

例如：用2500目滑石粉母料填充尼龙6，性能如下表：

机械性能 未填充尼龙6 填充35%滑石粉母料

拉伸强度（Kg/Cm2） 690-790 900

拉伸伸长(%) 100 4.3

扰曲强度（Kg/Cm2） 1087 1470

奇曲强度（Kg/Cm2） 2.6×104 60000

热变形强度

0.48mpa(℃) 185-190 212

1.86mpa(℃) 68-85 183

六、在聚氯乙烯树脂中的应用：

　　用普通粉体填充聚氯乙烯已经非常普遍地在使用，如制造硬聚氯乙烯管材，填充量达到40%，但是聚氯乙烯的抗张强度和冲击强度都要降低，比如文献介绍：在100份聚氯乙烯中添加粉体，添加到7.3体积份数时，抗张强度从252kg/cm2降低到215kg/cm2；添加到13.5体积份数时抗张强度数从252kg/cm2降低到204kg/cm2；添加到35体积份数时，抗张强度降低到150kg/cm2；但是，如果将添加的粉体颗粒变小（如5微米，2500目），添加到40―45%体积份数时，可以发现材料的屈服强度甚至高于原来的断裂强度，平均颗粒大小为5微米（2500目）的薄片型滑石粉，甚至在高含量时，对聚氯乙烯体系也能显示增强作用。对于冲击强度，添加超细滑石粉，无缺口冲击强度在15%重量份内基本上不降低，缺口冲击强度有所降低，对于扰曲模量，能够显著增加。但是，超细粉体对于添加增韧性剂的聚氯乙烯体系，如PVC/CPE、PVC/ABS体系，则具有十分显著的补强作用。例如PVC/ABS（=100/8）体系，添加超细碳酸钙，添5份时，材料的缺口冲击强度从10kg/cm2增加到25kg/cm2，拉伸强度从29kg/cm2到28kg/cm2，添加10份时，缺口冲击强度从10kg/cm2增加到33kg/cm2，拉伸强度仍保持在28kg/cm2水平。

七 在其他树脂中的应用：

　　在含氟聚合物中如聚四氟乙烯，添加填充剂或增强剂能够改进蠕变强度、耐磨性、韧度、导热性、压缩强度、硬度、蠕变倾向和在高温下的热变形性。

　　在聚甲醛中添加该充剂。可以使其本身韧度进一步提高。

　　在聚碳酸酯中添加超细目滑石粉母料，可以提高韧度。

　　在聚苯硫醚中添加超细目滑石粉母料，可以获得较好的加工性，较低的收缩，脱模尺寸精确和提高表面光泽。

第一章　塑料包装基础知识

　　1．什么是单体、聚合物、均聚物、共聚物？

　　答：聚合物是相对分子质量很大的一类化合物，都是由一种或几种简单化合物（通常称为单体）聚合而成的。它们是塑料中的主要成分，在全部组分中起主导粘结作用，决定塑料是热固性的还是热塑性的，是影响塑料的物理、化学、力学性能的重要因素。它们在塑料中的含量一般在30%～90%。不很严格地说，通常所说的聚合物、高分子化合物而得到的聚合物称为均聚物，由两种或两种以上的单体聚合而得到的聚合物称为共聚物。

　　2．什么是线形高分子化合物？其特性如何？

　　答：许多单体单元相互连接而成的链状结构的高分子化合物，称为线形高分子化合物或链状高分子化合物。这类高分子化合物能在溶剂中溶胀，并能溶解。受热软化，并能流动。绝大多数都能熔融而不分解，可反复熔化多次。具有较好的弹性和塑性。大多数可经冷延或辊压增加其分子取向程度。一般热塑性塑料大多是线形高分子化合物。

　　3．什么是体形高分子化合物？其特性如何？

　　答：是线形高分子链上可起反应的官能团在一定的条件下通过产联或由单体直接聚合而成的立体结构的高分子化合物。体形高分子化合物是一个“巨型分子”，分子的体积和相对分子质量都没有一定限度，常常是一个制品就是一个巨大的体积分子。所以，相对分子质量对它已失去意义。它不能被溶剂分子所分散（但能被溶剂溶胀），加热也不能流动，是不溶的化合物。体形聚合物是无定形的，永远处于玻璃态，非常坚硬，呈脆性，通常不呈弹性，加热不软化，增塑剂对它不起作用，冷延或辊压不能使其分子取向。但是由于体形聚合物的形成往往是分阶段进行的，即由线形经网形最后成为体形，如果在体形结构还未形成前说进行压模，同时加热，让反应在盛开过程中完成，便可得到坚硬的制品。一般通常所称的热固性塑料，大多是体形高分子化合物。

　　4．树脂和塑料是否是同一概念？

　　答：树脂是一种经过合成的高分子化合物。而塑料是以高分子材料为主体，添加（或不添加）其他助剂，在一定温度和压力条件下能够模塑成型材料。所以，如果通俗一些讲，即树脂属于塑料的范畴，塑料包含树脂。但树脂和塑料是相互有关联的两个概念。

　　5．塑料的主要特性是什么？

答：各种塑料有各种特性，这里只能讨论塑料的通用性或者讲是通常塑料的特性。（参见表1－1）。

　　（1）塑料的优良特性

　　①大多数塑料质轻，化学稳定性好，不会锈蚀；

　　②耐冲击必较好，坠落时不易破损；

　　③一般具有透明性，耐磨耗性；

　　④成型性、着色性好，加工成本低；

　　⑤绝缘性好，导热性差。

　　（2）塑料的缺陷

　　①大多数塑料耐热性差，高温下物性明显下降，而且热膨胀率大，易燃烧；

　　②在施加较大载荷时易变形，某些品种常温下使用时也会发生变形，尺寸稳定性差；

　　③多数塑料在低温下呈脆性；

　　④易与有机溶剂发生反应；

　　⑤易老化；

　　⑥与金属材料相比强度和韧度小。

表1－1　常用塑料的性能

7．什么叫熔体流动速率(熔融指数)？它对塑料加工有何指导意义？

　　答：熔体流动速率(MFR)是在一定的温度和压力下，树脂熔料通过标准毛细管，单位为 。熔体流动速率是一个选择塑料加工材料和牌号的重要参考依据，能使选用的原材料更好地适应加工工艺的要求，使制品在成型的可靠性和质量方面有所提高。

　　一般挤出硬制品的熔体流动速率：MFR

　　挤出中空制品：MFR为0.5

　　挤出打包带制品：MFR为0.5～4

　　挤出薄膜制品：MFR为6～10

　　挤出单丝制品：MFR为0.5～4

　　挤出双向拉伸制品：MFR为1～4

　　挤出片材：MFR为0.1～0.5

o　挤出电线电缆：MFR为0.1～1

　　中空高光泽容器：MFR为1～2

　　注塑制品：MFR为1～2

　　注塑薄壁制品：MFR为3～6

　　真空成型：MFR为0.2～0.5

　　涂布：MFR为9～15

　　8．什么叫蠕变？它对塑料制品的质量有何影响？

　　答：蠕变批高分子材料在玻璃态时，在应力不变的条件作用下，其形变随时间的增长而逐渐增加的现象。这是高分子材料固有的特性。根据这一特性，凡是成型高分子材料，如处于长期负载的作用下，制品不仅会发生变形，而且会出现粘流乃至破裂。同时，如果加工工艺控制不当，在制品中会存在较大内应力，这一特性也会引起制品在长期存放或作用过程中发生变形甚至开裂。所以在塑料制品的加工和使用(特别是受较大载荷)过程中必须注意这一特性。

　　9．怎样理解溶解度参数？它对塑料加工有何意义？

　　答：物质的溶解是化学现象，人们开始以“相似相溶”的普遍规则，到“极性相似”的溶解学说(即极性高的溶质溶于极性高的溶剂，极性低的溶质溶于极性低的溶剂)，来不断地认识物质溶解的本质。为了使抽象的极性大小的概念具体化，人们提出了“溶解度参数”的概念。

溶解度参数是各种聚合物的一个特性值，它是高分子链的极性和凝集能的定量反映，即溶解度参数等于聚合物单位克分子体积的凝集能的平方根。

δ=（△E/Vm）1/2= （△Hm-R·T/Vm）1/2

式中：δ——溶解度参数

　　　E——凝集能

　　　Vm——摩尔体积

　　△Hm——摩尔汽化热

　　　R——气体常数

　　　T——热力学温度

　　聚合物的相容性可以是批聚合物与聚合物之间的相容关系，也可以批聚合物与其他材料之间的相容关系。而溶解度参数则能充分表征这种相容或相溶关系。理解这一概念，对于塑料加工行业有很重要的指导意义和实用价值。如塑料共混改性、塑料增塑剂的选择、塑料加工中各种助剂的选择及协同效应、塑料的着色、表面印刷、溶剂及涂料的配制等等，几乎都需要用这理论来指导（参见表1-3～表1-5）。

表1-3　部分聚合物的溶解度参数（δ）