均匀分散单壁超短碳纳米管的制备和表征

张小岩，刘遵峰，马延风，黄毅，陈永胜*

南开大学高分子化学研究所，天津（300071）

E-mail：xiaoyanzhang220@mail.nankai.edu.cn

摘要：单壁碳纳米管（SWNTs）以其优良的力学、电学等性质在物理、化学领域已经成为研究热点。从SWNTs的制备，功能化，以及在功能器件方面的应用都有很多的报道。然而由于SWNTs在制备中的不可控性造成了它在直径、长度、金属性、非金属性方面具有很宽的分散性，这极大地了它在各个领域中的应用。长度分散均一在许多应用中是非常重要的一点。然而得到长度分散较小，且溶解性好的SWNTs还鲜有报道。本文通过采用循环切割，分离的方法，得到较高产率的长度分散较小的单壁超短碳纳米管。通过对超短SWNTs 进行表征，我们发现SWNTs虽然长度较短，但管之间的作用很强，难于将其分开。并且长度越短，它所体现出来的管的性质越弱。

关键词：单壁碳纳米管；超短；TEM；Raman

1．引言

碳纳米管（CNT）是1991年被Iijima1发现的，它是由片层结构的石墨卷成的无缝中空的纳米级同轴圆柱体，碳纳米管一般分为单壁（SWNT）和多壁（MWNT），单壁碳纳米管由一层石墨沿不同方向卷曲而成，内径大多数为1～2 nm，多壁碳纳米管由几个到几十个单层管同轴套构而成,相邻管间距为0.34 nm,接近石墨层间距(0.335 nm)。SWNTs由于沿碳六边形轴向的不同取向卷曲，形成的SWNTs手性也不同。SWNTs的结构可用一对整数（n,m）来表示，分别代表石墨层的方向性和纳米管的直径。由此SWNTs可分成三种结构类型：扶手椅（Arm-chair）型(n=m)，支字（Zig-zig）型(n 或m=0)和手性（Chiral）型(所有其它的)。SWNTs的导电性能决定于这一手性及其直径。所有的Arm-chair型都是金属导电性的（约占碳纳米管的1/3），那些n－m＝3k（k为非零整数）的都是带有微小带沟的半导体性的；而其他的都为带有由纳米管直径决定的带沟的半导体型结构2（约占碳纳米管的2/3）。

碳纳米管的制备主要有三种方法：1.电弧放电法（Arcing）3即在真空容器中充满一定压力的惰性气体或氢气，以掺有催化剂（金属镍、钴、铁）的石墨为电极，在电弧放电的过程中，阳极石墨被蒸发消耗，从而生产出碳纳米管。2.脉冲激光蒸发法（PLV），利用激光蒸发石墨和过度金属催化剂的混合物来得到碳纳米管的。以上两种方法主要用于生产单壁碳纳米管，前者可大批量生产。3.化学气相沉积法（CVD）4。在一个管式炉的反应器中，通过流动的氢气，加热碳氢化合物到高温，碳纳米管会在金属催化剂的表面渐渐生长起来，待冷却后即可收集到整齐排列的阵列式的SWNTs。这种方法主要用来制备多壁碳纳米管，可实现连续大规模生产。

单壁碳纳米管（SWNTs）以其优良的力学、电学等性质在物理、化学领域已经成为研究热点5。从SWNTs的制备，功能化，以及在功能器件方面的应用都有很多的报道。然而由于SWNTs在制备中的不可控性造成了它在直径、长度、金属性、非金属性方面具有很宽的分散性，这极大地了它在各个领域中的应用。另一方面，SWNTs很难分散于一般的溶剂中，一般都需要通过物理或化学方法进行修饰才能得到可以溶解的SWNTs。其中，通过强氧化剂将-COOH和-OH等极性基团引入管壁和管的末端可得到能够溶解于水的SWNTs。一般来讲，长度越短，功能化程度越高，SWNTs的分散就越好。而且长度分散均一在许多

1本课题得到教育部博士点基金(20040055020)和国家科技部重大研究计划(2006CB932702)的资助。

应用中是非常重要的一点。然而得到长度分散较小，且溶解性好的SWNTs还鲜有报道。亦有的文献中通过使用氧化剂在其强氧化条件下切短SWNTs并得到超短水溶性的SWNTs。然对SWNTs的氧化处理过程中，SWNTs会因个体的不同而被氧化的程度不同。要保证所有的剩余SWNT都具有相同或相近的超短长度，最终必然导致大部分的SWNT在氧化过程中被切碎成小颗粒，甚至氧化为气体分解掉，这无形中使产率低下。鉴于这一点，通过采用循环切割，分离的方法，本文得到较高产率的长度分散较小的单壁超短碳纳米管。通过对超短SWNTs进行表征，我们发现SWNTs虽然长度较短，但管之间的作用很强，难于将其分开。

2．实验部分

2. 1 仪器与试剂

Arcing法oven（自制） Ni、Yi催化剂

HNO3和H2SO4均来自于天津光复试剂公司，D-301T型阳离子离子交换树脂来自于天津南开恒成试剂有限公司，实验中其它试剂均为分析纯。

2.2 实验方法

均匀分散的超短SWNT的制备包括2个步骤：纯化步骤和氧化分离步骤。经过纯化步骤6，得到去除金属催化剂，无定形碳和石墨颗粒的SWNT。之后使用HNO3/H2SO4混酸对SWNTs进行超声切短。将50mgSWNTs分散于200mL混酸中，超声2h，之后加入600mL 去离子水，过100nm微孔膜。由于酸度很强，SWNTs聚集在一起，膜下溶液基本为无色。将膜上SWNTs收集，分散于200mL去离子水中，分批过100nm膜，则100nm以下的SWNTs 透过膜下，进入溶液中。将膜下溶液过弱碱D-301T型阳离子离子交换树脂，除去溶液中的酸，SWNTs随溶液流出。将膜上剩余SWNTs重新加入200mL混酸中，超声2h，重复上述操作则得到100nm以下超短SWNTs。

3．结果与讨论

将所得SWNTs在透射电子显微镜（TEM）下观察，如Fig.1所示：

Figure 1. TEM pictures of super short SWNTs prepared using a cyclic cutting-separation method.

从Figure 1可以看到所获得SWNTs长度均在100nm左右，且长度分散均匀。可以看到虽然被切短，这些SWNTs还是以束的形式存在，图中鲜有单根分散的SWNT，这说明SWNTs 在制备时管壁之间的作用已非常强烈，即使很短，也很难将其分开。这同时也说明，原本存在的单根分散的SWNTs在强氧化性的混酸作用下已被氧化分解掉，以束的形式存在SWNTs 对强氧化剂具有较强的抵抗作用。

Figure 2. Raman spectra of super-short exited at 514nm

Figure 2 是超短单壁碳纳米管的Raman图谱。可以看到Raman图中具有很强的荧光信号，使得曲线有很大倾斜。这是可能是由于纳米管长度太短，边缘效应明显，产生很强的散射信号所致。除明显的1580cm-1和1350cm-1处的G峰和D峰外，在100-200nm之间的呼吸振动峰（RBM）很不明显，这显示出随碳纳米管长度的减小，其管状结构所反映出的特点减弱。

4．结论

本文通过采用循环切割，分离的方法，得到较高产率的长度分散较小的单壁超短碳纳米管。通过对超短SWNTs进行表征，我们发现SWNTs虽然长度较短，但管之间的作用很强，难于将其分开。并且长度越短，它所体现出来的管的性质越弱。有关这种超短碳纳米管的应用目前正在研究当中，相信会有很大的应用前景。

参考文献

1. Iijima, S. Helical Microtubules of Graphitic Carbon. Nature 1991, 354 (6348), 56-58.

2. S.G.Louie . Electronic Properties, Junctions, and Defects of Carbon Nanotubes. 2001, 80, 11

3..

3. Journet, C.; Maser, W. K.; Bernier, P.; et al. Large-scale production of single-walled carbon nanotubes by the electric-arc technique. Nature 1997, 388 (64), 756-758.

4. Zheng, F.; Liang, L.; Gao, Y.; et al. Carbon Nanotube Synthesis Using Mesoporous Silica Templates. Nano Lett. 2002, 2 (7), 729-732.

5. Avouris, P. Molecular Electronics with Carbon Nanotubes. Acc. Chem. Res. 2002, 35 (12), 1026-1034.

6. Liu, J.; Rinzler, A. G.; Dai, H. J.; et al. Fullerene pipes. Science 1998, 280 (5367), 1253-1256. Preparation and Characterization of Super Short Single

Walled Carbon Nanotubes

Zhang Xiaoyan, Liu Zunfeng, Ma Yanfeng, Huang Yi, Chen Yongsheng Institute of Polymer chemistry, Nankai University, Tianjin (300071)

Abstract

Super short single walled carbon nanotubes (SWNTs) were prepared and characterized. Using a cyclic cutting-separation method, SWNTs having a length ～100nm were obtained in a large scale. Transmission electron microscopy (TEM) shows that the super short SWNTs exist as bundles, no single tube state. Raman spectroscopy shows that as the SWNTs are cut to smaller size, the characteristics of the tube weakened.

Keywords：single walled carbon nanotubes, super short, TEM, Raman

作者简介：陈永胜教授于1997年在加拿大维多利亚大学（University of Victoria）取得博士学位。之后于美国肯特基大学(University of Kentucky)及加州州立大学洛杉矶分校（UCLA）师从国际著名的纳米材料专家Dr. Haddon 及Dr. Wudl从事博士后工作，之后曾任职于加州州立大学圣地亚哥分校（UCSD）。于2003年5月被聘为南开大学特聘教授。主要从事纳米碳管，多功能复合材料及分子器材方面的研究。至2008年，已发表论文40余篇，包括《科学》（Science）一篇，《自然》（Nature）一篇，《美国化学学会会志》（JACS）五篇，<>一篇等，论文至今已被引用1600余次。