添加Ni及Al元素改善热镀锌件表面质量及耐蚀性的研究

郝建民,陈宏,张荣军

(长安大学工程机械学院,陕西西安7100)

　　[摘要]　针对钢材热镀锌过程中,当基体中硅含量大于0.05%时出现圣德林效应,通过在镀液中添加Ni 、Al 元素,解决了镀层超厚、表面发灰、粗糙以及出现漏镀点等问题。对合金元素在镀锌过程中的作用进行分析。并采用中性NaCl 盐雾试验研究镀层的耐蚀性。结果表明:Al 的加入可以使镀层表面光亮;加入适量的Ni 能抑制镀层超厚,消除圣德林效应;添加Ni 、Al 元素除了提高镀层外观质量,还使镀层的耐蚀性大幅度提高。

[关键词]　热镀锌;圣德林效应;Fe -Zn 合金;耐蚀性[中图分类号]T Q153　　　[文献标识码]A 　　　[文章编号]1001-3660(2004)02-0038-02

R esearch on Improving Surface Q ualities and Erosion R esistance of

the H ot -galvanized Materials with the Additions of Ni and Al

HAO J ian -min ,CHEN Hong ,ZHANG Rong -jun

(Mechanical Engineering C ollege ,Chang ’an University ,X i ’an ,7100,China )

[Abstract ]　The Sandelin effects occur when the contents of silicon in the base metal are above 0.05percent in the hot galvanizing process.The extra -thickness ,grayness ,rough and leakages of the hot -galvanized film were s olved by adding Ni and Al in the galvanized s olution.M oreover ,we analyzed the effects of the Ni -Al alloy and studied the erosion resistance of the hot -galvanized film using neutral NaCl salt spray test.We found that the bright 2ness of the film can be im proved with the additions of Al and the extra -thickness of the film can be depressed with adding suitable Ni.The results indicate that not only the surface of the film qualities but als o the corrosion resistance of the film are increased with the additions of Ni and Al.

[K ey w ords ]　H ot -galvanized ;The Sandelin effects ;Fe -Zn alloy ;Erosion resistance

[收稿日期]2003-11-08

[作者简介]郝建民(1961-),男,山西芮城人,硕士,副教授,从事材料表面改性研究。

0　引言

近年来随高压输电、交通、通讯事业迅速发展,对钢铁件防护要求越来越高,热镀锌需求量也不断增加。但随着铸钢坯技术逐步取代传统的低产出、高能耗的铸锭开坯技术,钢材的化学成分一般含硅量都较高,通常达0.10%～0.30%。在常规450～

480℃热镀锌中,由于圣德林(Sandelin )效应的作用,大量镀件出现超厚及粘附性差、表面灰暗的镀层,使产品质量明显降低[1～6]。为此,文中针对Q345钢镀锌件表面发黑、超厚现象,提出在镀锌液中添加一定量的Ni 、Al 合金元素的解决方法,并对该方法获得的镀层与纯锌镀层的表面状态及耐蚀性进行对比分析。

1　试验方法

热镀锌钢材为Q345,其化学成分为:0.12%～0.18%C ,

0.45%S i ,1.2%～1.4%Mn ,0.038%P ,0.041%S 。试样尺寸40mm ×40mm ×5mm 。镀液成分为纯Zn 、Zn -Al 合金、Zn -Ni 合

金和Zn -Ni -Al 合金4种。热镀锌工艺流程为:预镀件→除油→水洗→酸洗→水洗→助镀处理→烘干→热浸→冷却。浸镀时

间为90s ,浸镀厚度在35～130μm 之间。

中性盐雾试验按G B ΠT 10125—1997《人造气氛腐蚀试验———盐雾试验》进行操作。试验总时间为192h ,采用连续喷雾

30s 后,停喷10s 的循环方式。试验溶液为5%NaCl 盐水溶液,pH 为6.5。每24h 取样观察、称重一次。

2　结果与讨论

2.1　镀层性能比较

Q345钢在不同成分的锌液中浸镀后,得到了表面状态不同

郝建民等　添加Ni 及Al 元素改善热镀锌件表面质量及耐蚀性的研究

的镀层,见表1。其中纯锌镀液浸镀的试样在提出锌液后1min 左右全部变为灰黑色。其他合金镀液浸镀的试样在空气中冷却均保持光亮的金属光泽。

表1　不同成分的锌液中浸镀试样表面状态

镀液成分

镀层表面状态

镀层厚度/μm

100%Zn 超厚、表面粗糙、呈灰黑色、有

漏镀现象

90～1280.03%～0.12%Al 镀层减薄、表面光亮、有漏镀现象

35～600.1%～0.25%Ni

消除发黑、超厚现象

85～1000.2%Ni ,0.03%Al 外观质量最佳(光亮)、厚度适

中(达到国标G B ΠT 13912-92要

求)

80～90

　　通过镀层截面扫描电镜照片(图1a )可清楚地观察到,纯锌

镀层中镀层厚度为110～128μm ,镀层中出现了粗大的Fe 2Zn 合金层,并且这种粗大的合金层一直延伸到镀层,表明在镀层表面没有足够厚度的纯锌层,因此造成镀层表面呈灰黑色。由于基体材料是Q345钢,其硅含量为0.45%,这种钢热镀锌时,铁锌剧

烈反应令ζ相急剧生长,形成超厚镀层,

即呈现出明显的圣德林

效应[7]。

在纯锌镀液中添加微量的Al (0.03%～0.12%)后,得到的镀层明显减薄,表面十分光亮,但是在试样表面的局部区域有漏镀点。这主要是由于镀层的最外层是Zn 层,所以镀层表面光亮。添加微量铝可提高溶液流动性[8],铝的比重比锌的比重小,溶解后浮在锌液表面,能减缓锌液表面氧化速度而使镀层表面光亮度增强。由于Fe 与Al 的亲和力强,在热镀时Fe 2Al 金属间化合物将优先于Fe 2Zn 金属间化合物在基体表面生成。Fe 2Al 层优先生成将对脆的Fe 2Zn 层有抑制作用,从而使镀层减薄[9]。

Al 的加入量过多时使镀层明显减薄,并产生漏镀点。

锌液中加镍后,抑制了试样表面硅的活性,提高镀件的外观质量,明显减少镀层超厚而粘附性差的现象(镀层厚度为80～90μm ),起到节省锌的效果。首先加镍后镀液具有较好的流动性,当镀件从镀液中提升时,镀件表面粘附的锌液能较快地流返镀液,从而减少了锌耗,也减薄了镀层。另外,镍进入镀液后可

能以各种形式(金属原子态、中间相、氧化物等)存在(δ、η层是密排六方结构,γ层为体心立方结构,ζ层为单斜晶系)。镍原

子半径大,无论以何种形式存在,在镀层中的η、

δ、γ层中固溶量都很小,大多数镍主要存在于ζ相晶界上。这种使ζ相的迅速

生长受阻,从而抑制了ζ相晶粒的长大,这就是ζ层减薄和晶粒细化的主要原因[10,11]。

从镀层截面扫描电镜照片(图1)可清楚地观察到,镀层的显微组织由纯锌镀层(图1a )的粗大Fe 2Zn 层,转变为合金镀层

(图1b )中厚度较薄的细小Fe 2Zn 层。在合金镀层(图1b )表面有

一定厚度的纯锌层,提高镀层外观质量。试验发现,镍含量在

0.1%～0.25%时是适宜的,尤其是在0.2%时添加0.03%的Al ,

镀层综合性能最佳。镍含量过低时减薄镀层作用不明显,含量过高则会生成较多的锌渣。

2.2　盐雾腐蚀试验结果

试样表面腐蚀状况见表2。由表可知,纯锌镀层试样腐蚀

a 　纯锌镀层

b 　Zn 2Ni 2Al 合金镀层

图1　镀层截面扫描电镜照片(SE M )

非常严重,出现大量黄斑,说明腐蚀已经达到基体。Zn 2Ni 2Al 合金镀层试样腐蚀较轻,白锈量不多。

由图2试样重量变化与腐蚀周期关系曲线可以看出,在第1周期的24h 中两组试样的腐蚀程度相近,而且腐蚀速度较快。而在以后的各周期中纯Zn 镀层的腐蚀量明显多于Zn 2Ni 镀层的腐蚀量。这是由于纯锌镀层表面主要是粗大Fe 2Zn 合金,Fe 2Zn 会降低镀层的电化学保护能力,所以腐蚀速度大。添加Ni 、Al 元素的合金镀层表面有纯锌层,Zn 的电极电位较负,在NaCl 腐蚀介质中首先发生阳极溶解,而且腐蚀速度较大。随后当表层Zn 溶解掉以后,由在镀层中加入的Al 优先生成的Fe 2Al 相不参与阳极溶解过程,可改善镀层的阳极性能,同时Ni 使得耐蚀性较差的Fe 2Zn 减薄,都使合金镀层的腐蚀速度降低。

表2　盐雾试验观察试样表面现象

腐蚀时间/h

纯锌镀层Zn 2Ni 2Al 合金镀层

48

灰黑色稍有变灰96少量白锈灰黑色144大量黄斑少量白锈192

60%黄斑

20%白锈

图2　试样重量变化与腐蚀周期关系曲线

3　结论

(1)在镀锌液中添加适量的Ni 、Al 元素,可消除镀层超厚现

象。既使镀层厚度达到国标要求,同时Fe 2Zn 合金层的减薄又

起到节省锌液的效果。

(2)添加Ni 、Al 元素的合金镀层外观质量好,消除了圣德林效应带来的镀层表面发灰现象。

(3)采用添加Ni 、Al 元素的合金浸镀大幅度提高镀层耐蚀性,其抗中性NaCl 盐雾腐蚀可达192h 。

(下转第42页)

第33卷　第2期表　面　技　术

V ol.33　N O.2　2004年4月

SURFACE TECHN OLOG Y

Apr.2004　

3.1　稀土对共渗过程的影响

目前,人们对稀土的催渗机理尚不十分清楚[3],一般认为稀

土元素的加入有利于渗氮过程气相活化→吸附→分解→扩散。作者认为稀土元素对不锈钢的渗氮过程影响主要表现有以下几点:

(1)稀土元素有利于不锈钢表面的净化和活化。由于稀土元素较低的电负性,在轰击不锈钢表面时,极易夺取钝化膜的氧(2Re +Fe 2O 3+2Fe )有利于钝化膜的消除,起到净化,活化金属表面的作用。

(2)促进氮、碳原子的吸附。由于稀土原子半径较大,在轰击钢的表面时,溅射出更多的铁、铬原子以吸附[N][C]原子,在钢表面形成FeN 、CrN 化合物,随后分解为更稳定的Fe 2N 、Fe 3N 、

Fe 4N 释放出的氮原子一部分渗入试样并不断向内部扩散。

(3)稀土元素在轰击试样表面时,可使表层产生更多的畸变

区和位错区,缺陷的增加有利于活性原子的渗入,同时缺陷的增

加有利于合金化合物的形核。使合金化物容易形成。

3.2　辅助铁板对共渗过程的影响

文献[1]指出,离子渗氮时

,氮的吸附主要是由于从工件表面溅射出来的铁原子与靠近工件表面等离子区中活性很强的离子或原子状态的氮,化合形成高浓度的FeN ,吸附于工件表面,随后进行分解、扩散过程。因此,从工件表面溅射出来的铁原子就是有效的“氮载体”即离子渗氮主要是通过凝附于工件表面高

含氮量的氮化铁来保持零件表面的高氮势。

将低碳钢板置于试样周围,在离子轰击的作用下,由低碳板上溅射出来的铁原子就成了有效的“氮载体”可以源源不断地供应渗区,以弥补1Cr18Ni12M o2T i 钢表面溅射铁原子的不足。为氮原子的吸附、扩散创造了更好的浓度梯度条件,从而加速了渗氮过程。总之,辅助铁板和稀土元素两者互相促进,有效地提高了渗层厚度,缩短了共渗时间。

4　结论

(1)加辅助铁板稀土离子硫氮碳共渗工艺,由于稀土和溅

射出铁原子的作用,可使奥氏体不锈钢氮化温度降低60℃左右,可明显增加渗层深度,有效地缩短共渗时间。

(2)加辅助铁、稀土对离子氮化有明显的催渗效果,适于各类较难氮化的合金钢。

[

参考文献]

[1]　王国佐.钢的化学热处理[M].北京:中国铁道出版社,1980.[2]　王卜谦.在氮和酒精、二硫化碳混合蒸汽中进行离子硫氮碳共渗

[J ].金属热处理,1981.(6).

[3]　王成国.稀土催渗离子渗氮的研究[J ],金属热处理,1991(3),12～

14.

(上接第37页)

图5　Ni60A ΠS iC 涂层冲蚀磨损表面形貌(30°

)调”变形,吸收了大量粒子冲击功,使之又呈现韧性材料抗冲蚀

的特点。因此,选择这种合金粉末并加入一定的S iC 硬粒子相,在适合的工艺参数下使硬粒子均匀地弥散分布于合金涂层中将会明显地改善材料的耐冲蚀磨损性能。

3　结论

　　(1)采用激光熔覆技术制备的Ni 基合金涂层具有较高的硬

度,较好的耐冲蚀磨损性能;加入S iC 后,在适合的工艺参数下使硬粒子均匀地弥散分布于合金涂层中将会明显地改善材料的耐冲蚀磨损性能。

(2)激光熔覆Ni60A ΠS iC 涂层在低角度冲蚀条件下,微切削是导致材料损失的主要原因;高角度冲蚀时,挤压成片剥落机理居主导地位。冲蚀角30°时冲蚀率最大。

[

参考文献]

[1]　Cerri W ,M artinella R ,M orP.Bianchi G P ,et al.Laser deposition of car 2

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(上接第39页)

[

参考文献]

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11～13.

张翔等　不锈钢加铁稀土离子硫氮碳共渗工艺的研究