金属纳米微粒制备方法研究

XXX学院 XXX  XXX   XXX  指导教师  XXX

【摘要】：本文简述了各种制备纳米微粒的方法，特别简述了蒸汽冷凝法制备纳米颗粒铜的原理，方法，同时介绍了实验中的一些主要步骤，并对结果做了一些讨论分析，给出了不同压力下颗粒大小和色泽的解释。

【关键词】：纳米；纳米微粒；铜；蒸汽冷凝法

目  录

0 引言···············································································4

1纳米科技的基本概念和内涵······································· 4

1.1纳米的概念.......................................    4

1.2纳米科技    5

2纳米微粒制备方法简介    5

2.1团聚成核的经典理论    6

2.2物理法制备纳米颗粒    6

2.2.1蒸发-冷凝法    6

2.2.2机械合金法    7

2.3化学法制备纳米颗粒    7

2.3.1化学气相法    7

2.3.2其他化学方法介绍    7

3蒸汽冷凝法制备铜纳米微粒    ............8

3.1蒸汽冷凝法定义    8

3.2微粒制备    9

3.2.2实验方法原理    9

3.2.2实验装置介绍    9

3.2.3实验过程及结果    10

3.3微粒尺寸检测    11

3.3.1颗粒尺寸的定义    11

3.3.2TEM法    11

3.3.3X射线衍射峰宽法    11

总结    13

致谢    13

参考文献    13

0引言

20世纪80年代末以来，一项令世人瞩目的纳米科学技术正在迅速发展。纳米科技将在21世纪促使许多产业领域发生性变化。关注纳米技术并尽快投入到与纳米科技有关的研究，是本世纪许多科技工作者的历史使命。

纳米材料与宏观材料相比具有以下的一些特殊效应：

1.小尺寸效应

纳米材料的尺度与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小，宏观晶体的周期性边界条件不再成立，导致材料的声、光、电、磁、热、力学等特性呈现小尺寸效应。例如各种金属纳米颗粒几乎都显现黑色，表明光吸收显著增加；许多材料存在磁有序向无序转变，导致磁学性质异常的现象；声子谱发生改变，导致热学、电学性质显著变化。

2.表面效应

以球形颗粒为例，单位质量材料的表面积（称为比表面积）反比于该颗粒的半径。因此当半径减小时比表面积增大。例如将一颗直径１μｍ的颗粒分散成直径10ｎｍ的颗粒，颗粒数变为100万颗，总比表面积增大100倍。表面原子数比例。表面能等也相应地增大，从而表面的活性增高。洁净的金属纳米微粒往往会在室温环境的空气中燃烧（表面有薄层氧化物时相对稳定），这是必须面对的问题，但是反过来也为优良的催化剂提供了现实可能。

3.量子尺寸效应

传统的电子能带理论表明，金属费米能级附近电子能级是连续的。但是按照著名的久保（ｋｕｂｏ）理论，低温下纳米微粒的能级不连续。相邻电子能级间距δ与微粒直径相关，随着微粒直径变小，电子能级间距变大。

久保理论中提及的低温效应按如下标准判断，即只在δ＞ｋBＴ时才会产生能级，式中ｋB为玻尔兹曼常数，Ｔ为绝对温度。这种当大块材料变为纳米微粒时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象称为量子尺寸效应。当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，微粒的磁、电、光、声、热以及超导电性均会与大块材料有显著不同。以Ｃｕ纳米微粒为例，其导电性能即使在室温下也明显下降。对于半导体微粒，如果存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象等亦称为量子尺寸效应。

4.宏观量子隧道效应

微观粒子具有穿透势垒的几率，称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量，例如小颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应对纳米科技有着重要的价值，它是纳米电子学发展的重要基础依据。

1纳米科技的基本概念和内涵

1.1纳米的概念

我们的古人常用“芥子之微”、“秋毫之末”来形容东西很小。古文《核舟记》里描述了一艘用橄揽核雕刻的舟，窗子可以开合．上面居然还写着。山高月小，水范石出”八个字，令人叹为观止。这艘船的最小部件只有0.1mm(毫米)，即100µm(微米)。现代象牙微雕，据说小如米粒，竞能刻下《唐诗三百首》全文。粗略估其一下，在1mm*2mm的面积上刻两万字，每个字的面积只有10µm*10µm。然而，现在看来这些还不算最小。又如，人们往往用“细如发丝”来形容东西纤细。其实，人的头发直径一般为20~50µm，可见并不细小。单个细菌虽然用肉眼看不见，但用显微镜测出其直径约为5µM，也不算是最小的。就拿目前世界上最小的硅集成电路来说，线宽已经减小至0.13µm。据美国半导体工业协会预计，到2010年半导体器件的大小还将继续减小至0.1µm即100nm(纳米)以下，到时候就会呈现出量子效应，所有的芯片必须按照新的原理来设计。在这种纳米尺度上制造出的计算机性能将比目前微米技术下的计算机性能呈指数倍提高，从而在信息产业和其他相关产业中将引发一场深刻的。这正验证了哲学中“量变导致质变”的原理。

纳米(nanometer)是长度单位．原称“毫微米”，用nm表示。正如米是长度单位，用m表示一样。[nm：10-9m．即1nm等于10亿分之一米。我们知道，原子是组成物质的最小单位．自然界中氢原子的直径最小，仅为0.08nm，非金属原子直径一般为0.1~0.2nm，而金属原子直径一般为0.3~0.4nm。因此，1nm大体上相当于数个金属原子直径之和。由几个至几百个原子组成或粒径小于1nm的原子集合体称为。“原于簇”或“团簇”(cluster)。当前能大量制备的团簇有C60和富勒烯。C60是由60个碳原子组成的足球结构的中空球形分子；由三十二面体构成，其中20个六边形、12个五边形。C60的宣径为0.7nm。通常所说的纳米是指尺度在1—100nm之间。可见．纳米微粒度大于原子簇，但用肉眼和一般的光学显微镜仍然是看不见的，而必须用电子显微镜放大几万倍甚至十几万倍才能看得见单个纳米微粒的大小和形貌。血液中的红血球大小为200~300nm,一般细菌如大肠杆菌的长度为200~600nm，而引起人体发病的病毒一船仅为几十纳米，因此，纳米微粒比红血球和细菌还要小，而与病毒大小相当或略小些，见图（1.1.1）所示。

图（1.1.1）

1.2纳米科技

在广博的自然界、生物界中早已充满了纳米科学的内涵。高比表面易于产生对于阳光光合作用的高活性，已在生机勃勃的植物群体中存在了几亿年。在坚硬的齿的外表面排列着纳米尺寸的微晶，也早已在人类和动物的牙齿中存在。考古学家观察到了几千年前制备的古铜器和古瓷器表面至今完好无损，这些表面均是由纳米级的晶粒组成。

在自然界里，纳米科技及分子机器实际上早已存在。动、植物按最微基准来定义．就是这些“纳米机器”的组合体。这些纳米机器中最为人熟知的就是蛋白质、核糖核酸(MA)以及辅助细胞再生修复和辅助制造蛋白质的酶。

    纳米科技指的是什么呢?纳米科学技术是80年代末诞生并正在莲勃发展的一种高新科技。它的内容是在纳米尺寸范围内认识相改造自然，通过直接操纵相安排原子、分子而创造新物质。它的出现标志着人类改造自然的能力已延伸到原子、分子水平，标志着人类科学技术已进入一个新的时代——纳米科技时代。许多专家预测，纳米科技必将成为21世纪的主导新技术之一。

纳米技术会将人类带人一个奇迹层出不穷的时代。科学家认为，如果能在原子尺寸基准上控制纳米机器的结构造型，那么纳米技术就将给我们带来数不尽的新产品、新工艺、新技术和潜在的利益。

2 纳米颗粒的制备

    使用物理法可由过饱和蒸汽来制备团簇和纳米粒子。用这些技术制备的纳米粒子尺寸包括从双原子分子到直径是100nm的粒子的整个范围。团簇主要是指含有少于104个原子或分子的微小纳米粒子。物理法可以分为：电阻加热情性气体蒸发法、氢电弧等离子体法、超声速膨胀法、激光蒸发法和有机化合物激光分解法。

    本节首先详细地讨论经典成核的概念，因为它适合于制备纳米材料的许多其他的技术；然后讨论团簇和纳米粒子的性质、粒子的长大及纳米粉体的收集。

本节讨论的是团簇的制备技术和形成理论。在后面主要讨论纳米粒子的制备。

2.1 团聚成核的经典理论

    在讨论团簇和纳米粒子形成时，为了对于制备工艺有深入的理解，首先应给出一种成核过程的简单理论解释。一般认为从连续相的成核可以是均相或异相成核。例如从蒸汽的异相成核可发生在外来核、灰尘粒子、离子或表面上；均相成核可发生在无任何外来粒子或离子时，蒸汽分子沉积形成初期的液滴或核。成核理论是由Volmer等提出而由Frenkel等修正的，此理沦根据毛细近似假设，即新相胚芽的核可以用内部具有体相液体密度而外部具有蒸气密度的球形液滴来描述。这些团簇相对于蒸汽的自由能是两项之和：即来自表面自由能的一项正的贡献和一项来自过饱和蒸汽和液体间的体自由能之差的负的贡献。表面自由能来自形成

液滴和蒸汽问的界面所需的可逆功。

2.2 物理法制备纳米颗粒

    纳米材料包括纳米粉末和纳米固体两个层次。纳米固体是用粉末冶金工艺以纳米粉末为原料，经过成形和饶结制成的。纳米粉末的制备一般可分为物理方法(蒸发—冷凝法、机械含重化)和化学方法(化学气相法、化学沉淀法、水热法、溶胶—凝胶法、溶剂蒸发法、电解法、高温蔓延合成法等)。制备的关键是如何控制颗粒大小和获得较窄且均匀的粒度分布(即无团聚或团聚轻)以及如何保证粉末的化学纯度。至于在实际生产中选择哪一种制备方法．就要综合考虑生产条件、对粉末质量的要求、产量及成本等因素。

2.2.1蒸发-冷凝法

物理法制备纳米颗粒的设想之一是将固体块状原材料通过各种方法使之成为蒸气相，再由蒸气相生成纳米颗粒。

由蒸气相生成团簇或较大的纳米粒子可用下面方法之一实现过饱和。

    ①由声速成超声速膨胀技术实现蒸气的物理冷却；

    ②用气相化学或光化学反应来产生非挥发性的可沉淀产物；

③直接采用热蒸发、溅射或激光烧蚀来产生。

    蒸发-冷凝法又称为物理气相沉积法(PVD)，是用真空蒸发、激光、电弧高频感应、电子束照射等方法使原料气化或形成等离子体，然后在介质中骤冷使之凝结。该方法的特点：纯度高、结晶组织好、胶度可控，但技术设备要求高。根据加热源的不同，该方法又分为6种。

    (1)真空蒸发—冷凝法  其原理是对蒸发物质进行真空加热蒸发，然后在高纯度捐栓气氛(Ar，He)中冷凝形成超细微粒。该方法仅适用于制备低熔点、成分单一的物质，是目前制备纳米金属粉末的主要方法。如1984年Gleiter首次用惰性气体冷凝和原位加压成形，研制成功了Fe、Pd、Cu等纳米金属材料。但该方法在合成金属氧化钩、氯化物等高熔点物质的纳米粉末时还存在局限性。

    (2)高压气体雾化法  是利用高压气体雾化器将-20~40℃的氦气和氩气以超音速射入熔融材料的液流内，熔体被破碎成极细颗粒的射流，然后急剧骤冷而得到超微粒。

   （3）激光加热蒸发法  是以激光为快速加热源，使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能量，在瞬间完成气相反应的成核、长大和终止。但由于激光器的出粉效率低，电能消耗较大，投资大，故该方法难以实现规模化生产。   

(4)高频感应加热法  是以高频线圈为热源，使坩埚内的物质在低压(1—10kPa)的He、N2等惰性气体中蒸发，蒸发后的金属原子与惰性气体分子相碰撞冷却凝聚成微粒。但该方法不适于高沸点的金属和难熔化合物，且成本较高。

    (5)等离子体法  是用等离子体将金属、化合物原料焰融、蒸发和冷凝，从而获得纳米微粒。该方法制得的纳米粉末纯度高、粒度均匀，且适于高熔点金属、金属氧化物、碳化物、氮化物等。但离子寿命短、功率低、热效率低。

(6)电子束照射法  利用高能电子束照射母材(一般为金属氧化物如A1203等)，表层的金属-氧(如AI-0键)被高能电子“切断”，蒸发的金属原于通过瞬间冷凝、成核、长大，最后形成纳米金属(如A1)粉末。但目前该方法仅限于获得纳米金后粉末。

2.2.2机械合金法

    该法利用高能球磨方法控制适当的球磨条件以获得纳米级粉末是典型的固相法。该方法工艺简单、制备效率高，能制备出用常规方法难以获得的高熔点金属和合金、金属间化合物、金属陶瓷等纳米粉末。如1988年日本Shing等人首次利用机械合金化制备10nm的AI-Fe合金粉末。但是，该方法在制备过程中易引入杂质，粉末纯度不高、颗粒分布也不均匀。

2.3 化学法制备纳米颗粒

2.3.1化学气相法

   该法利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应来合成所需粉末，是典型的气相法。适用氧化物和非氧化物粉末的制备。特点：产物纯度高，粒度可控，坡度分布均匀且窄，无团聚。但设备投资大、能耗高、制粉成本高。

   （1）化学气相沉积法(CVD)  原料以气体方式在气相中发生化学反应形成化合物微粒。普通CVD法获得的粉末一般较粗，颗粒存在再团聚和烧结现象。而等离子体增强的化学气相沉积法是利用等离子体产生的超高温激发气体发生反应，同时利用等离子体高温区与其周围环境形成的巨大温度梯度，通过急冷获得纳米微粒。如日本的新原皓一应用此法制备了Si3N4／SiC纳米复合粉末。利用该方法制得的粉末粒度可控，粒度分布均匀，无团聚，但

成本较高，不适合工业化大规模生产。

    （2）气相分解法  一般是以金属有机物为原料，通过气相状态下的热分解而制得纳米粉末。例如以Zr(OC4H9)4为原料，经气相分解合成ZrO2纳米粉末。但是，金属有机物原料成本较高。

2.3.2其他化学方法

2.3.3.1 化学沉淀法

    这是相化学合成高纯纳米粉末应用最广的方法之一。它是将沉淀剂(OH-，CO32-，SO42-等)加入到金属盐溶液中进行沉淀处理，再将沉淀物过滤、干燥、煅烧，就制得纳米级化合物粉末，是典型的液相法。主要用于制备纳米级金属氧化物粉末。它又包括共沉淀和均相沉淀法。如何控制粉末的成分均匀性及防止形成硬团聚是该方法的关键问题。

    (1)共沉淀法  将沉淀剂加入混合金属盐溶液中，使各组分混合均匀地沉淀，再将沉淀物过滤，干燥，煅烧，即得纳米粉末。如以ZrOCl2·8H20和YCl3为起始原料，用过量氨水作沉淀剂，采用化学共沉法制备ZrO2-Y2O3纳米粉末。为了防止形成硬团聚．一般还采用冷冻干燥或共沸蒸馏对前驱杨进行脱水处理。

(2)均相沉淀法  一船的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则可使溶液中的沉淀反应处于平衡状态，且沉淀可在整个溶液中均匀地出现，这种沉淀法称为均相沉淀法。例如施剑林采用尿素作为均相沉淀剂，使之在70℃左右发生分解形成氨水沉淀剂，通过均相沉淀法制备ZrO2-Y2O3纳米粉末。

2.3.2.2水热法

    水热法是通过金属或沉淀物与溶剂介质(可以是水或有机溶剂)在一定温度和压力下发生水热反应，直接合成化合物粉末。若以水为介质，一般用于合成氧化物品态粉末。如Zr或Zr(OH)4与水在300℃以上发生水热反应生成ZrO2纳米粉末。该方法的最大优点是由于避开了前驱体的煅烧过程．因而粉末中不含硬团聚，所得粉末的烧结性极佳。但水热法在制备复合粉末时，为保证粉末成分均匀性．反应条件苛刻。且制粉成本高。

最近，钱逸秦等人以有机溶剂作为介质，利用类似于水热法的方法(此时又称有机溶剂热合成法)合成出了纳米级非氧化物粉末。例如，以GaCl3和Li3N为原料，以苯为介质，在300℃以下合成纳米GaN(氮化镓)粉末。以InCl3和AsCl3为原料，以甲苯为介质，以金属Na(钠)为还原剂，在150℃合成了纳米InAs(砷化铟)粉末。以CCI4和金属Na为原料，在700℃制造了纳米级金刚石粉末；该工作发表在Science (《科学》)上，立即被美国评价为“稻草变黄金”。以SiCI4和NaN3为原料，在670℃和46MPa下制备出晶态Si3N4纳米粉末。以SiCl4和活性炭为原料，用金属Na作还原剂,在600℃制取纳米SiC粉末。在350℃、10MPa下，用金属K(钾)还原六氯代苯合成了多层纳米碳管……可见,有机溶剂热合成法是—个合成非氧化构纳米粉末非常有前途的方法。

2.3.2.3溶胶-凝胶法

   溶胶—凝胶法(Sol-gel)的基本原理是：以易于水解的金属结合物(无机盐或金属碑盐)为原料．使之在某种溶剂中与水发生反应．经过水解和缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥和燃烧到所需氧化物纳米粉末。此外．溶胶—凝胶法也是制备薄膜和涂层的有效方法。从溶胶到凝胶再到粉末．组分的均匀性和分散性基本上得以保留；加之煅烧温度低．因此，所得粉末的粒度一般为几十个纳米。对于金属醇水解的溶胶—凝胶法，一般需用有机醇作介质，水的体积分数较低．由于低的表面张力以及不易形成氢键，因此所得粉末的团聚强度也低。然而，由于金属醇盐原料昂贵，加之操作复杂．该方法的推广应用受到，目前还处于实验室研究

阶段。

目前以非醇盐为原料的结合物溶胶-凝胶法开始大量采用，正是基于降低成本的考虑。例如以柠檬酸为结合剂的结合物溶胶-凝胶法，被广泛用于制备氧化物超导材料。络合剂在这里主要起到抑制组分结晶析出的作用，以确保各个组分在溶液状态下的混合均匀性保留在复合粉末中。但是，用该方法制得的粉末基本上是团聚的。

2.3.2.4.溶剂蒸发法

通过加热直接将溶剂蒸发，随后溶质从溶液中过饱和析出，使溶质与溶剂分离。但这只适于单组分溶液的干燥。对多组分体系来说，由于各级分在溶液未存在溶解度的差异，因而蒸发的各个溶质析出的先后顺序不同，这就会造成成分的分离，使体系失去化学均匀性。例如，制备PLZT粉末时，若采用直接蒸发的方法，首先析出钛的水解产解Ti(0H)4,而其他组分的析出则较慢，因而影响PLZT粉末的成分均匀性。所以，直接蒸发法一般不作为首选方法。为了解决这个问题，可采用喷雾于燥或冷冻干燥，先将溶液分散成小液滴．并通过迅速加热或升华过程将溶剂脱除，就可以减小成分分离可能发生的范围，甚至抑制成分分离，从而制得成分均匀的粉末。

2.3.2.5高温自蔓延合成(SHS)法

在引燃条件下．利用反应热形成自蔓延的燃烧过程制取化合物粉末的方法称为高温自蔓延合成法。最早由前苏联研究成功。但是，用该方法难以获得纳米级粉末，且产品的许多性能是难以控制的，SHS法可分为元素合成和化合物合成两种方法。所谓元素合成是指反应物原料均为单质元素，例如用钛粉与非晶硼粉为原料，采用SHS技术可合成较细的二硼化钛(TiB2)粉末，TiB2粉末的纯度主要取决于原料的纯度。但是，由于高纯度的非晶硼粉价格昂贵(~20元／g)，使得用该方法制得的TiB2粉末没有实用价值。所谓化合物合成是用金属或金属氧化物为反应剂，活性金属(如Al, Mg等)为还原剂。此外，SHS法还可用于烧结、热致密化、冶金铸造、涂层等。

2.3.2.6  电解法

电解法包括水溶液和熔融盐电解。用该方法可制得一般方法不能制备或很难制备的高纯金届纳米粉末，特别是电负性大的金属粉末。例如卢柯用电解沉积技术制备了纳米铜粉末。

3蒸汽冷凝法制备金属纳米微粒

3.1蒸汽冷凝法定义

   利用宏观材料制备微粒，通常有两条路径。一种是由大变小，即所谓粉碎法；一种是由小变大，即由原子气通过冷凝、成核、生长过程，形成原子簇进而长大为微粒，称为聚集法。由于各种化学反应过程的介入，实际上已发展了多种制备方法。

3.2微粒制备

3.2.2实验方法原理

利用宏观材料制备微粒，通常有两条路径。一种是由大变小，即所谓粉碎法；一种是由小变大，即由原子气通过冷凝、成核、生长过程，形成原子簇进而长大为微粒，称为聚集法。由于各种化学反应过程的介入，实际上已发展了多种制备方法。

在各类制备方法中，最早被采用并进行较细致实验研究的是蒸汽冷凝法。首先利用抽气泵对系统进行真空抽吸，并利用惰性气体进行置换。惰性气体为高纯Ａｒ、Ｈｅ等，有些情形也可以考虑用Ｎ２气。经过几次置换后，将真空反应室内保护气的气压调节控制至所需的参数范围，通常约为0.1ｋＰａ至10ｋＰａ范围，与所需粒子粒径有关。当原材料被加热至蒸发温度时（此温度与惰性气体压力有关，可以从材料的蒸汽压温度相图查得）蒸发成气相。气相的原材料原子与惰性气体的原子（或分子）碰撞，迅速降低能量而骤然冷却。骤冷使得原材料的蒸汽中形成很高的局域过饱和，非常有利于成核 。成核与生长过程都是在极短的时间内发生的，总自由能随核生长的变化，一开始自由能随着核生长的半径增大而变大，但是一旦核的尺寸超过临界半径，它将迅速长大。首先形成原子簇，然后继续生长成纳米微晶，最终在收集器上收集到纳米粒子。为理解均匀成核过程，可以设想另一种情形，即抽掉惰性气体使系统处于高真空状态。如果此时对原材料加热蒸发，则材料蒸汽在真空中迅速扩散并与器壁碰撞而冷却，此过程即是典型的非均匀成核，它主要由容器壁的作用促进成核、生长并淀积成膜。而在制备纳米微粒的过程由于成核与生长过程几乎是同时进行的，微粒的大小与饱和度Ｐ／Ｐｅ有密切关系，这导致如下几项因素与微粒尺寸有关。（１）惰性气体的压力，压力越小碰撞几率越低，原材料原子的能量损失越小，Ｐｅ值降低较慢。（２）惰性气体的原子量越小，一次碰撞的能量损失越小。（３）蒸发速率越快，Ｐ／Ｐｅ越大。（４）收集器离蒸发源越远，微粒生长时间越长。实际操作时可根据上述几方面的因素调剂Ｐ／Ｐｅ值，从而控制微粒的分布尺寸。

3.2.2实验装置介绍

图（3.2.2.1）纳米微粒制备实验仪原理及面板图

纳米微粒制备实验利用南京大学恒通科技开发公司研制的ＨＴ-21８型纳米微粒制备实验仪进行，该仪器的原理图示于图3.2.2.1。

玻璃真空罩G置于仪器顶部真空橡皮圈的上方。平时真空罩内保持一定程度的低气压，以维护系统的清洁。当需要制备微粒时，打开阀门Ｖ2让空气进入真空室，使得真空室内外气压相近即可掀开真空罩。

真空罩下方真空室底盘Ｐ的上部倒置了一只玻璃烧杯Ｆ，用作纳米微粒的收集器。两个铜电极Ｉ之间可以接上随机附带的螺旋状钨丝Ｈ。铜电极接至蒸发速率控制单元，若在真空状态下或低气压惰性气体状态下启动该单元，钨丝上即通过电流并可获得1000℃ 以上的高温。真空底盘Ｐ开有四个孔，孔的下方分别接有气体压力传感器Ｅ，以及连结阀门Ｖ1、Ｖ2和电磁阀Ｖe的管道。气体压力传感器Ｅ连结至真空度测量单元，并在数字显示表Ｍ1上直接显示实验过程中真空室内的气体压力。阀门Ｖ1通过一管道与仪器后侧惰性气体接口连结，实验时可利用Ｖ1调整气体压力，亦可借助Ｖe调整压力。阀门Ｖ2的另一端直通大气，主要为打开钟罩而设立。电磁阀Ｖe的另一端接至抽气单元并由该单元实行抽气的自动控制，以保证抽气的顺利进行并排除真空泵油倒灌进入真空室。蒸发控制单元的加热功率控制旋钮置于仪器面板上。调节加热器时数字显示表Ｍ2直接显示加热功率。

3.2.3实验过程及结果

3.2.3.1实验过程

1.准备工作

（1）检查仪器系统的电源接线、惰性气体连结管道是否正常。惰性气体最好用高纯Ar气，亦可考虑使用化学性质不活泼的高纯Ｎ2气。

（2）利用脱脂白绸布、分析纯酒精、仔细擦净真空罩以及罩内的底盘、电极和烧杯。

（３）将螺旋状钨丝接至铜电极。

（４）从样品盒中取出铜片（用于纳米铜粉制备），在钨丝的每一圈上挂一片，罩上烧杯。

（５）罩上真空罩，关闭阀门Ｖ1、Ｖ2，将加热功率旋钮沿逆时针方向旋至最小，合上电源总开关Ｓ1。此时真空度显示器显示出与大气压相当的数值，而加热功率显示值为零。

（６）合上开关Ｓ2，此时抽气单元开始工作，电磁闭Ｖe自动接通，真空室内压力下降。下降至一定值不变时，调节”压力表调零”旋钮,使压力指示表为零

（７）打开阀门Ｖ1，此时惰性气进入真空室，气压随之变大。

（８）熟练上述抽气与供气的操作过程，直至可以按实验的要求调节气体压力。

（９）准备好备用的干净毛刷和收集纳米微粉的容器。

2.制备铜纳米微粒。

（1）关闭Ｖ1、Ｖ2阀门，对真空室抽气至0.05kpa附近。

（2）利用氩气（或氮气）冲洗真空室。打开阀门Ｖ1使氩气（或氮气）进入真空室，边抽气边进气（氩气或氮气）约５分钟。

（３）调节阀Ｖ1，观察真空度基本稳定在0.13kpa附近。

（４）沿顺时针方向缓慢旋转加热功率旋钮，观察加热功率显示器，同时关注钨丝。随着加热功率的逐渐增大，钨丝逐渐发红进而变亮。当温度达到铜片（或其它材料）的熔点时铜片熔化，并由于表面张力的原因，浸润至钨丝上。

（５）继续加大加热功率时可以见到用作收集器的烧杯表面变黑，表明蒸发已经开始。随着蒸发过程的进展，钨丝表面的铜液越来越少，最终全部蒸发掉，此时应立即将加热功率调至最小。

（６）打开阀门Ｖ2使空气进入真空室，当压力与大气压最近时，小心移开真空罩，取下作为收集罩的烧杯。用刷子轻轻地将一层黑色粉末刷至烧杯底部再倒入备好的容器，贴上标签。收集到的细粉即是纳米铜粉。

（７）在10×0.13kpa及30×0.13kpa处重复上述实验步骤制备，并记录每次蒸发时的加热功率，观察每次制备时蒸发情况有何差异。

3.2.3.2实验注意事项：

1.实验中加热时间不可过长，否则铜可能颗粒过大产生金属光泽。

2.使用阀门Ｖ1、Ｖ2时力量应适中，不要用暴力猛拧，但也不要过分谨慎不敢用力以至阀门不能完全关闭。通过实验的实际操作过程，提高基本的实验能力。

3.蒸发材料时，钨丝将发出强烈耀眼的光。其中的紫外部分已基本被玻璃吸收，在较短的蒸发时间内用肉眼观察未见对眼睛的不良影响。但为安全起见，请尽量带上保护眼镜。

4.制成的纳米微粉极易弥散到空气中，收集时要尽量保持动作的轻慢。

5.若需制备其它金属材料的纳米微粒，可参照铜微粒的制备。但熔点太高的金属难以蒸发，而铁、镍与钨丝在高温下易发生合金化反应，只宜闪蒸，即快速完成蒸发。

6.亦可利用低气压空气中的氧或低气压氧，使钨丝表面在高温下局部氧化并升华制得氧化钨微晶。

3.2.3.3实验现象

对于较大的气压，铜可能颗粒较大而产生金属光泽

3.3微粒尺寸检测

3.3.1颗粒尺寸的定义

对球形颗粒来说颗粒尺寸(粒径)即指其直径。对不规则颗粒尺寸的定义常为等当直径，如体积等当直径，投影面积直径等等。检测方法有透射电镜观察法(TEM观察法)；X射线衍射线线宽法(谢乐公式)；比表面积法； X-射线小角散射法；拉曼(Raman)散射法；光子相关谱法（激光粒度分析法）。

3.3.2透射电镜观察法(TEM观察法)

   用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布。该方法是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有可靠性和直观性。首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用铜网上，待悬浮液中的载液（例如乙醇）挥发后，放入电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的纳米微粒形貌像，然后由这些电镜照片来测量粒径。测量方法有以下几种：

a．交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约600颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘以一统计因子(1．56)来获得平均粒径；

b．测量约100颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，纳米微粒粒径为这些交叉长度的算术平均值。

c. 求出纳米微粒的粒径或等当粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。

用TEM方法获得的颗粒粒径，不一定是一次颗粒，往往是由更小的晶体或非晶，准晶微粒构成的纳米级微粒。这是因为在制备电镜观察用的样品时，很难使它们全部分散成一次颗粒。

3.3.3 X射线衍射线线宽法(谢乐公式)

电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度。X射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。X射线是一种波长很短的电磁波（0.001-10nm)。由于X射线与可见光一样，具有波动性，故可产生衍射。因晶体的面间距与X射线的波长相当，因此可用晶体的原子面网间距作为光学上的三维光栅。

当X射线入射晶体时，产生衍射，并满足布拉格方程（ Bragg）： 

             n=2dsinθ                      （3-1）

式中: X射线的波长；d:原子的面间距；θ：入射线与衍射线间的夹角的二分之一。                

    当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度。颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。实验表明晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相近，反之测量值往往小于实际值。

当晶粒度很小时，由于晶粒的细小可引起衍射线的宽化，其衍射线半高强度处的宽化度B与晶粒尺寸D关系为：

           D＝0. / B cos                    (3-2)

式中：D为沿晶面垂直方向的晶粒大小；B表示单纯因晶粒度效应引起的宽化度（单位为弧度），为实测宽化BM与仪器宽化BS之差：

           B＝BM - BS  或  B2＝BM2 - BS2     (3-3)

BS可通过测量标准物(粒径＞100nm)的半峰值强度处的宽度得到。BS的测量峰位与BM的测量峰位尽可能接近。最好是选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得BS值。

图表3.3.3.1  Langmuir, Vol. 19, No. 7, 2003

在计算晶粒度时还需注意以下问题：

（1）应选取多条低角度X射线衍射线(250o) 进行计算，然后求得平均粒径。这是因为高角度衍射线的Ka1与Ka2双线开，这会影响测量线宽化值。

（2）当粒径很小时，例如d 为几纳米时，由于表面张力的增大，颗粒内部受到大的压力（为颗粒表面能，r为颗粒半径），结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致X射线线宽化。因此，为了精确测定晶粒度时，应当从测量的半高宽度BM中扣除二类畸变引起的宽化。很多人用谢乐公式计算晶粒度时未扣除二类畸变引起的宽化。

此外，根据晶粒大小还可以计算出晶胞的堆跺层数，如以（101）晶面为例。根据Nd101=D101, d101为（101）面的晶面间距，由此可获得晶粒在垂直于（101）晶面方向上晶胞的堆跺层数N＝D101/d101 ，获得纳米晶粒在某一晶面方向上含有的晶面组成。

总结

本论文主要探索了金属纳米微粒制备物理化学方法，主要研究了物理方法中的蒸汽冷凝法制备铜纳米微粒，简述了冷凝法制备纳米颗粒铜的原理，方法，同时介绍了实验中的一些主要步骤，并对结果做了一些讨论分析，给出了不同压力下颗粒大小和色泽的解释。 并介绍微粒尺寸大小检测方法。从实验教学角度讲，学生对纳米技术概念比较不容易理解。涉及众多的实验原理和实验技术, 随着科技的进步, 新的制备方法不断涌现, 测量精度也会越来越高。因此，在实验教学中, 单一的追求测量结果是不全面的。更重要的是选择一种能既有利于学生对物理概念的理解、实验能力的培养, 又有利于生产实践的结合,才应该是实验教学的宗旨。

致谢

本论文是在吕晶导师指导下完成的，在整个研究过程中，从课题的选定、方案的设计，到软件设计都给了我推导性的意见和建议。在这里我想向吕晶老师致以最诚挚的感谢和崇高的敬礼！

在课题的进行过程中，我还得到了其他老师及同学等人的关心和支持，在论文的撰写期间，在些也对他们的督促与帮助表示感谢，感谢他们对我的关注与栽培！

还有，对在百忙中抽出时间评阅本论文的老师表示衷心的感谢，并谨请提出宝贵的意见！

最后，对四年来在学习和生活上帮助过我的老师和同学致以诚挚的谢意！

参考文献

［1］张立德，牟季美。纳米材料和纳米结构，科学出版社（2001）。

     [2] 沙振舜，黄润生。新编近代物理实验，南京大学出版社（2002）

     [3] 李华，龚伟，铁钴镍金属超微粒制备，物理学报（1991）

【4】姚路驰  蒸汽冷凝法制备纳米颗粒，南京大学 匡亚明学院

【5】梁雄，郭丽花，近代物理实验讲义及仪器使用说明书，龙岩学院（2011.03）