C-P-014_环保型PVC用钙-锌复合稀土液体热稳定剂的配方设计

刘晓暄1*曹国豪1，崔艳艳1

陈金鹏2，凌秋灵2，肖伟平2

（1广东工业大学材料与能源学院，广州 510006；

2广东广洋高科技股份有限公司, 广州511356）

关键词：环保型聚氯乙烯钙/锌复合稀土液体热稳定剂正交设计热稳定剂是塑料助剂的重要组成部分，也是聚氯乙烯（PVC）加工中不可缺少的主要助剂。随着我国PVC工业的快速发展，带动了我国塑料热稳定剂研究与开发、生产与应用的快速发展[1]。PVC具有优良的耐腐蚀性和很高的力学性能，且价格低廉、资源丰富、制造工艺成熟，因此其制品被广泛应用于工农业生产的各个领域。PVC在加工中由于热和机械剪切作用会产生降解，存在着热稳定性差、易分解的缺点，因此加工时必须使用热稳定剂，以阻止或延缓分解。常用的热稳定剂有铅盐类、金属皂类、有机锡类、稀土类等[2]。铅盐类稳定剂具有优良的热稳定性能以及优良的电绝缘性和耐候性，但毒性大，对人体健康有极大的危害。有机锡类稳定剂能够使透明制品保持很高的透明度，并且用量较少，但是价格昂贵。所以这些稳定剂已被逐步禁止或使用。当前，开发和研制低毒或无毒、高效、价格低廉的环境友好型稳定剂已成为PVC加工领域中一个紧迫的课题。

目前，国内外出现的新型PVC热稳定剂主要有钙/锌复合热稳定剂和稀土热稳定剂等品种。钙/锌类稳定剂是近年来复合稳定剂中最活跃的研发前沿产品，但国内外的热稳定剂在质量上还存在较大的差距[3-4]。而稀土类稳定剂是继铅系、金属皂类，有机锡类等PVC加工热稳定体系之后的新型热稳定体系，在二十世纪八十年代由我国最先开发[5]。同时我国的稀土储存量非常丰富，充分利用资源上的优势，为稀土类复合稳定剂的发展提供了很好的基础条件。结合钙/锌类稳定剂无毒，成本低廉和稀土类稳定剂无毒高效的优点，复配合成出一种兼两者之长的优秀稳定剂。本文的设计思路就是将钙/锌类和稀土类稳定剂作为新型热稳定剂的主要成分，调节其中的辅助成分，通过正交设计实验出一个综合性能较优的液体稳定剂。

根据我们的前期工作基础和相关的文献报道[8,9]，首先固定稳定剂中的主要成分和重要辅助成分的用量（质量分数），以减少因数，主要是钙离子和锌离子的质量分数，多元醇的比例以及钙/锌元素与稀土元素的配比。设计实验的目的就是考

*通讯作者简介：刘晓暄（1957年出生），男，博士，教授，博士生导师，主要从事高分子光化学及反应动力学研究。E-mail:

p_xxliu@yahoo.com.cn虑辅助组分对整个配方性能的影响。具体的正交实验配方采用L9（34）的标准正交表进行设计（表1和表2）。

Table.1 The components used in the stabilizer

成分油酸钙油酸锌丙三醇稀土热稳

定剂

DOP

质量份数% 25 15 10 10 15

Table.2 The levels and factors of the experimental Orthogonal design

因素（辅助稳定剂）（单位：份）

水平

亚磷酸酯抗氧化剂1076环氧大豆油β－二酮类Ⅰ 5.0 5.0 10.0 5.0

Ⅱ7.5 7.5 15.0 7.5

Ⅲ10.0 10.0 20.0 10.0

复配步骤：

1）将β－二酮，亚磷酸酯，抗氧化剂1076、DOP以及丙三醇加到三口烧瓶中，保持温度在90℃左右搅拌均匀；

2）搅拌15 min后缓慢加入油酸钙和油酸锌到烧瓶中，此时搅拌速度可以适当加快，待固体基本溶解后加入环氧大豆油酸辛脂；

3）反应20 min之后加入稀土热稳定剂；

4）继续反应30 min后冷却，收料。产物为暗红色的透明澄清溶液，无特殊气味。

用热烘法测试各实验配方的静态热稳定性能，在10 min到80 min内，每个10 min取出一个试样。将试样的颜色变化分为八个级别，分别为：无色→微黄→浅黄→黄色→金黄→红棕→暗红→暗黑，将其色度级别划分从左往右为8~1级色度，并按其为每一实验评分分别为8～1分，再将其与正交实验设计的理论分析值比较求其极差值。极差结果分析表明：亚磷酸三苯脂，抗氧化剂1076，环氧大豆油和β－二酮类的极差值分别为2.67、1.66、0.67和1。因而对于静态的热稳定性能来说，亚磷酸三苯酯的影响性最大，抗氧化剂1076次之。从实验的结果分析还发现，其添加的剂量不是越多越好，两者都在添加7.5份的情况下，静态热稳定性是最好

的。当继续增加份数到10份的时候均出现性能下降的趋势。相比之下，环氧大豆

油和β－二酮类对于静态的稳定性能影响不大。

初期着色性以将实验放到烘箱里做静态热稳定性能时，10 min后取出的试样

的颜色为标准。因为经过10 min的热烘比较接近实际的PVC生产加工过程，故以

热老化10 min后的试样作为配方初期着色性的评价。经过正交实验的极差分析得

出：亚磷酸三苯脂，抗氧化剂1076，环氧大豆油和β－二酮类的极差值分别为0.34，

0.34，0.67和0.67。研究结果表明，对于初期着色性来说，环氧大豆油和β－二酮类的影响性较大。这与它们的稳定机理有关，两者对于初期着色性都有着非常显

著的效果。对于初期着色性而言，性能不是随着添加剂量的增加而线性增加。环

氧大豆油在添加15份的时候，初期着色性最好，增加到了20份时反而下降了。

而β－二酮类的最佳添加量是7.5份，增加到了10份时同样出现了下降的结果。

刚果红试验是参照GB291782《聚氯乙烯热稳定性测试方法》所做的。结果见

下表3：

Table.3 Congo red discoloration time

实验编号1＃2＃3＃4＃5＃6＃7＃8＃9＃308 517 784 459 750 920 739 767 7 变色时间

（s）

经过正交试验的极差分析得出：亚磷酸三苯脂，抗氧化剂1076，环氧大豆油

和β－二酮类的极差值分别为181.3，281.7，216.7和157。研究结果表明，抗氧

化剂1076可有效的抑制PVC的热分解过程，而且随着添加剂量的增加，抑制PVC

热分解性能就越好。第二影响因数为环氧大豆油，添加的最佳份数为7.5份，增加

或减少份数性能均出现下降。

经过一组正交实验对配方进行设计，从而对各个辅助稳定剂组分进行有效的

评价，结果表明：在其他主稳定剂成分的分数不变的条件下，综合性能最为理想

的配方为：7.5份的亚磷酸三苯酯，7.5份的抗氧剂1076，15份的环氧大豆油和7.5

份的β－二酮类辅助热稳定剂。尽管此配方不能体现在正交实验的配方当中，但

经过后续的实验得到了很好的验证，发现其初期着色性、静态热稳定性和刚果红

测试在综合性能方面均获得比前述配方优秀

参考文献：[1] 蓝凤祥，聚氯乙烯，2001(3)：1

[2] 刘，严海彪，塑料助剂，2005(5)：1

[3] 王克智，现代塑料加工应用，1995，7 (5) ：33

[4] 马希晨，辽宁化工，1991 (1) ：25

[5] 杨占红，舒万艮，稀土，1995，16 (5)：46

[6] 林美娟，章文贡，化工科技，2004，12 (6) ：18

[7] 林美娟，章文贡，王文，中国塑料，2005，19 (2)：70

[8] 周春华，刘威，李绪山等，济南大学学报，2003，17(1)：73

[9] 潘朝群，康英姿，弹性体，2007，17(1)：63

Formulary Design of Calcium-Zinc/Rare Earth Liquid Compound for the Heat Stabilizer of PVC

CAO Guo-Hao1, CUI Yan-Yan1, LIU Xiao-Xuan1*

CHEN Jin-Peng2, LING Qiu-Ling2, XIAO Wei-PING2

(1Department of Polymeric Material and Engineering, College of Material and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China; 2Guangdong Guangyang Hi-Tech Co. Ltd.)

Abstract: Heat stabilizer is an important part of plastic auxiliary material. It’s also a kind of auxiliary material using in processing PVC indispensably. This paper is about Formulary Design. Using Calcium-Zinc/Rare Earth liquid compounds as a primary stabilizer, regulating the proportion of secondary stabilizers, such as epoxidized soybean oil, triphenylphosphite, β-diketo and antioxidant 1076, it can be design one or two formulas with excellent performances. Formulation is designed by scientific orthogonal design, which characterized by static thermal stability analysis and Congo red discoloration time. It was found that while the content of primary stabilizers is aptotic, regulating the content of secondary stabilizers properly would prepare the heat stabilizers with excellent performances.

Keywords: H eat stabilizer, Polyvinyl chloride (PVC), Calcium-Zinc/Rare Earth Formulas Design orthogonal design