阻燃聚酯纤维的开发现状与发展趋势

濟南正昊化纖新材料有限公司

一、前言 

　　在現代生活中，排除天災和戰爭外，主要的災難就是由於人們疏忽而造成的火災。而紡織品由於它本身的結構性質又是引發火災的主要材料，根據統計由於紡織品引起的火災高達50%以上。因此對一部份紡織品進行阻燃處理勢在必行。據調查，阻燃產品的消費量主要分佈於鋼鐵鑄造業、消防服務業及化學製造業等；單位主要如：醫院、軍隊、森林救火服務隊。除衣著外，汽車、火車、飛機用阻燃紡品前景亦是潛力無窮。此外，若再加上電影、劇院、禮堂的座位用套布，則更是可觀。 

　　聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯，PET)具有諸多優點，其紡織品應用廣泛，已成為用途最廣、耗量最大的品種，因此它的阻燃化更加引起了世界範圍的廣泛關注。 

　　自70年代，阻燃聚酯纖維的研究一直是聚酯研究的一個熱點。我國在這方面的研究和應用雖起步較晚〔1〕，但發展較快，目前我國一些科研院校及企業如四川大學、青島大學、北京理工大學濟南正昊化纖新材料有限公司等已經開發出了或正在競相研究和開發阻燃聚酯纖維，以提高產品附加值。 

　　從20世紀60年代至今，世界阻燃劑市場經歷了一個蓬勃發展的階段，目前已有數百個不同的品種，而且新型阻燃劑品種仍層出不窮〔2〕，但用於PET阻燃的主要是鹵系、磷系〔1〕以及新型的阻燃聚酯/無機納米複合材料〔3〕。

二、阻燃聚酯纖維的研發現狀 

　　 阻燃纖維是指與火焰接觸後纖維不能燃燒，或燃燒不充分，火源撤走後火焰能較快地自行熄滅的纖維。阻燃聚酯纖維的研究和應用關係到一個國家的國防、工業生產和人民生命財產安全等諸多方面。世界發達國家均投入大量人力、物力進行這方面的研究開發。 

1． 鹵系阻燃聚酯及纖維 

　　鹵系阻燃劑包括氯系和溴系，PET阻燃纖維目前多用溴系阻燃劑，如十溴二苯醚（DBDPO）、聚二溴苯乙烯（PDBS）溴代環氧樹脂（BER）、聚丙烯酸五溴苄酯（PPBBA），雙（三溴苯氧基）乙烷（BTBPOE），聚二溴苯醚（PDBPO），溴代聚苯乙烯（BPS），雙（四溴鄰苯二甲醯亞胺）乙烷（BTBPIE），PP-DBS接枝共聚物，四溴雙酚A碳酸酯齊聚物（BPC）等。含溴磷酸酯三（二溴苯基）磷酸酯（TDBPPE）也十分適用於阻燃PET。TDBPPE在同一分子中含有Br和P，具有鹵、磷協調效應，而且磷在PET纖維中的阻燃效率甚高〔4〕。表1列出了國外目前可用於PET阻燃的主要溴系阻燃劑新品種〔5〕。 

表1國外目前主要溴系阻燃劑新品種

化學名　　　　　　　　　　　商品名　　　　生產廠家 

十溴二苯乙烷　　　　　                 Saytex 8010 　　    Albemarle公司（美國） 

1，2-二（四溴鄰苯二甲醯亞胺）乙烷　    BT-93,BT-93W        Albemarle公司（美國）                                                Dead Ses Bromine公司（以色列） 

聚丙烯酸五溴苄酯　　　　　　　　　    Fr-1025            Albemarle公司（美國） 

丙烯酸五溴苄酯　　　　　　　　　　    FR-1025M            Albemarle公司（美國） 

三溴苯基馬來醯亞胺　　　　　　　　    FR-1033            Albemarle公司（美國） 

三溴苯乙烯單體　　　　　　　　　　    FR-803            Albemarle公司（美國） 

溴代環氧樹脂　　　　　　　　　　　    FR-2000系列    Dead Ses Bromine公司（以色列） 

溴代碳酸酯齊聚物　　　　　　　　　    CN-1427            Great Lakes公司（美國） 

溴代聚苯乙烯　　　　　　　　　　　Pyro-chek60PB,LM 　    Ferro公司（美國） 

　　出於對人類健康和環境保護的考慮，根據現在已經取得的一些實驗結果，人們對溴系阻燃劑將持更加審慎的態度。歐洲禁用多溴二苯醚的呼聲時有所聞，且有上漲之勢。已有一些國家拒絕進口含DBDPO的阻燃聚酯纖維和其他塑膠製品，拒發某些溴阻燃劑的生產許可證〔6〕〔7〕,所以國內外2000年以來對於溴系聚酯阻燃劑的開發並非重點，國內外未有新品工業化。Reed等人提供了一種共混法製備含溴阻燃PET纖維的方法，首先製備出含溴的聚苯乙烯，加入30％的玻璃纖維增強與PET共混經雙螺杆機擠出造粒紡絲而成，當含溴聚苯乙烯的量達到20％時，阻燃級別可達到UL-94 V-0級〔8〕。 

　　目前國內外生產含溴阻燃聚酯的主要廠家〔9〕見表2。 

表2國內外生產含溴阻燃聚酯及纖維的主要廠家

生產廠家　　　　　　阻燃劑　　　　　　　　改性方法　　　極限氧指數　　　  特性 

義大利SNIA公司    溴硫複合阻燃劑            共聚                        陽離子可染 

揚州合成化工總廠    磷溴雙元素阻燃劑        共混            28 

江蘇紡織研究所        溴硫複合阻燃劑            共混            29～32 

遼陽合成纖維廠        美國大湖公司阻燃劑        共聚            30 

中國紡織大學        Br、Sb、P類化合物複配    共混            29～32 

吉林化纖研究所        TBA-EO                共聚            27            陽離子可染 

2． 磷系阻燃聚酯及纖維 

　　目前，有機磷阻燃劑及阻燃聚酯及纖維的研究、開發方興未艾，每年相關文獻報導很多，綜合起來，主要有對磷酸酯、磷酸酯、氧化磷、磷雜環化合物、縮聚磷酸酯和有機磷酸鹽等以及對聚酯阻燃及纖維紡制的研究。雖然有機磷化合物都會有一定的毒性，但它們的致畸性不高，其分解產物及其阻燃的聚酯的熱裂解和燃燒產物中腐蝕性、有毒物也很少。有機磷阻燃劑之所以成為阻燃劑研究的熱點，還因為有機磷阻燃劑除了具有阻燃性能外，很多品種還同時具有增塑、熱穩定等作用，對提高聚酯及纖維等高分子材料的綜合性能有十分重要的作用〔10〕。 

　　磷酸酯類阻燃劑是磷系阻燃劑的重要系列，據有關文獻報導有數百種之多〔11〕，也是聚酯用阻燃劑的主要品種。磷酸酯是由相應的醇或酚與三氯氧磷反應，或者由相應的醇或酚與三氯化磷反應然後氯化水解製得。其典型品種有磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二溴丙基)酯等。但它們都具有一定的毒性和難聞氣味，與高分子材料相溶性差，因而應用受到。鮑志素提供了一種製備高熱穩定性、揮發性低、與樹脂相容性好的大分子含矽磷酸酯的方法，其分子式如圖1所示，可廣泛應用於熱塑性和熱固性樹脂的阻燃〔12〕。 

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　圖1 

　　[(6-氧6H-二苯並-(c，e)(1，2)-氧磷雜己環-6-酮)-甲基]-丁二酸(DDP)就是一種新型的共聚型阻燃劑，與聚酯共聚後，可以提高聚酯及纖維的阻燃性，並保持聚酯原有的機械加工性能，具有廣闊的應用前景〔13〕〔14〕。DDP分子結構中的磷酸酯與聯苯形成穩定的環狀結構，且處於側鏈位置，具有良好的熱穩定性和抗水解性，克服了阻燃聚酯易水解的缺點，其製備過程如圖2所示〔15〕〔16〔17〕。 

　　　　　　　　　　　　　　　　　　圖2 

　　目前，國內相繼有四川大學、北京理工大學、大連理工大學等院校對DDP的合成進行了研究，特別是四川大學，已經取得了階段性的成果，對DDP與聚酯的相容性、熱氧化降解的動力學行為可紡性等進行了系統的研究〔18〕〔19〕〔20〕，反應型膦菲類共聚阻燃劑必將會成為聚酯阻燃劑的新的研究方向。 

　　另外對於紅磷的表面處理、穩定化處理及包覆處理使紅磷的吸濕性、自燃溫度、釋放磷化氫量、粉塵爆炸濃度、落高自燃及與聚酯的相容性能得到極大改善〔3〕〔21〕[22]，Yamauchi將紅磷以熱塑性樹脂微膠囊化，經雙螺杆擠出機與PET混合造粒後進行熔融紡絲，纖維具有良好的力學性能〔23〕。對於一些低分子含磷有機化合物由於存在易揮發、易水解、易遷移等缺點，了其使用，如果進行微膠囊化處理，也可以在聚酯中得到使用〔24〕〔25〕。 

　　磷系阻燃聚酯雖然具有良好的阻燃效果，但燃燒時熔融滴落現象比較嚴重，聚酯同時具有阻燃和耐熔滴或不熔滴功能是世界範圍內研究的熱點〔26〕，以含芳基的硫代膦醯二鹵與二酚類化合物經熔融縮聚，得到一種添加型聚酯耐熔滴阻燃用高分子阻燃劑，與聚酯的相容性好，分子鏈長不易滲出〔27〕。 

　　與聚酯相容性好的液晶高分子材料也可以做為阻燃效果極好的聚酯用阻燃劑〔28〕〔29〕。 

　　目前國內外生產含磷阻燃聚酯及纖維的主要廠家〔9〕見表3。 

表3國內外生產含磷阻燃聚酯及纖維的主要廠家

生產廠家　　阻燃劑　　　　　　      改性方法　　極限氧指數     特性       成分含量 

日本東洋紡  苯基磷酸酯類齊聚物        共聚        28        分散染料可染        0.4％ 

日本東洋　　環狀磷酸酯                共聚        30～32                    1％ 

赫斯特　　　次膦酸與羥酸的環內酸酐    共聚        28　　　　　　耐熔滴        0.6％ 

儀征化纖　　含磷雙官能團有機化合物    共聚        31            常壓沸染        1％ 

正昊化纖　　ST磷系阻燃劑            共聚        29～32                    0.58％ 

淄博滌綸廠　磷硫協效高分子阻燃劑        共混        30 

天津石化　　進口磷系阻燃劑            共聚        30                        0.35％ 

　　　　　　聚苯磷酸雙酚碸酯            共混        30 

　　　　　　ST磷系阻燃劑            共聚        30                        0.58％ 

3． 阻燃聚酯/無機納米複合材料及纖維 

　　目前阻燃聚酯及纖維主要是採用添加型或反應型阻燃劑，但這經常導致惡化材料某些性能、引起一些環境問題，以這種傳統方法來賦予聚酯及纖維的阻燃性是以犧牲或減低材料的一些寶貴屬性為代價的〔30〕。20世紀80年代末及90年代初興起的聚合物/無機物納米複合材料開闢了阻燃高分子材料的新途徑，被國外有的文獻譽為塑膠阻燃技術的。目前，人們已經研究了多種聚合物/無機納米複合材料〔31〕〔32〕，美國的Cornell大學、Michigan州立大學和中科院化學所等均進行了大量研究，已製備出以PET等為聚合物基質，以層狀矽酸鹽（LS）為無機物的納米複合材料，並在其基礎理論和應用方面取得了一系列進展〔3〕。 

　　近年來，國內外有人將常規阻燃系統與納米級無機物結合使用，希望可以減少常規阻燃劑的用量，而且能夠保持甚至改善聚酯原有的性能。如以反應型含磷阻燃劑與PET單體經過原位插層聚合方法製備的納米複合材料，不僅可以降低阻燃劑用量，還使聚酯具有耐熔滴效果〔33〕〔34〕。 

　　將超細化的無機阻燃劑，如硼酸鋅系列等，應用於高分子是阻燃劑領域中的一個新興的熱門研究領域。它既可以單獨添加到聚酯中去，也可與傳統的阻燃材料複配使用。尤其是添加納米複合物後，材料的熱穩定性和阻燃性能有很大提高，此外，由於添加量比傳統的無機材料少得多，因而對材料的力學和物理性能影響較小，所以是一類極具應用前景的新型阻燃材料〔35〕。 

4. 三太阻燃生產研發情況 

　　濟南三太阻燃製品有限公司成立於1998年，是集阻燃劑、阻燃滌綸切片、阻燃滌綸纖維及阻燃滌綸織物一條龍生產的專業廠家。該公司是國內阻燃行業的拓荒者，是第一家成功實現產業化的企業，是中國阻燃學會的理事單位。 

4.1阻燃劑與阻燃切片的製造 

　　聚酯的阻燃改性有共聚改性、共混改性及織物後整理三種方法。後整理方法主要是通過浸塗、吸收等方法將阻燃劑塗覆在絲或布的表面，這種方法生產的產品阻燃性能不持久，耐洗耐曬性差；共混改性是在聚酯製造過程中添加共混阻燃劑製共混阻燃切片或紡絲過程中添加阻燃劑製阻燃聚酯纖維，共混法因阻燃劑在產品中分散性差，難以與融體混合均勻，紡絲時易游離出來，造成紡絲困難，影響產品的阻燃效果及紡絲的物理性能。 

　　磷系共聚阻燃滌綸切片與共混型阻燃滌綸切片的主要不同點在於共聚型阻燃滌綸切片採用化學改性方法，在聚酯製造過程中加入含有兩個活性官能團，並含有一定量磷系阻燃元素的化合物作為阻燃組分，通過共縮聚的方法得到阻燃聚酯。由於阻燃組分是以化學鍵方式結合在聚酯大分子鍵上，因而用共聚方法製得的阻燃產品可紡性好，阻燃效果均勻且持久，用於紡製各種規格的阻燃長短絲。1998年3月，我公司承擔省重點科技攻關項目“新型共聚阻燃劑及阻燃聚酯切片的開發專案”，生產的含磷共聚型阻燃劑純度達98.5％，具有低煙、無毒、無腐蝕、阻燃效果好等優點。用其生產的磷系共聚型阻燃滌綸切片具有良好的熱穩定性和可紡性。並且開發了具有自主知識的以PTA法直接酯化連續縮聚生產工藝技術，在國內處於先進水準。該產品於1999年11月獲國家重點新產品證書。其基本指標為：特性粘度M 1±0.012 dl/g，熔點≥248℃，氧指數≥29％。

4.2阻燃纖維與阻燃織物的製造 

　　為了適應社會發展的需要，我們成立課題攻關小組，成功開發了阻燃纖維與阻燃織物。我司生產的短纖維規格為：1.66～16.6dtex×38～65mm。主要指標為：斷裂強度 ≥4.1 CN/dtex，斷裂伸長率M1±4.0%，阻燃滌綸長絲規格為：83～330 dtex，斷裂強度 ≥ 3.0 CN/dtex，斷裂伸長率±M1±3.0%，氧指數≥31％。 

　　阻燃纖維具有可紡性好，品質穩定，染色均勻，阻燃性能均勻高效，具有良好的加工性能等特點， 技術屬國內首創，用於生產各種阻燃裝飾面料。 

　　2002～2003年我們在原有的基礎上成功開發了多種高檔裝飾布、針織童裝布、無紡布、病號服、平布、工裝布、色布等新產品，具有無毒、阻燃性能持久等優點，產品遠銷日歐美等國家，深受用戶好評。 

三、阻燃聚酯纖維的發展趨勢 

1. 功能複合化 

　　功能複合是當今功能纖維的發展新趨勢，其目的是為了拓寬原有單一功能纖維的應用領域，增加產品的附加價值，增強產品的市場競爭力，其品種有：阻燃＋陽離子、阻燃＋抗菌、阻燃＋吸濕等。 

2. 高技術化 

　　阻燃聚酯/無機物納米複合材料不僅可以達到很多使用場所要求的阻燃級別，而且能夠保持甚至改善聚酯原有的優異性能，使得這種複合型阻燃聚酯及纖維具有較廣闊和誘人的發展前景。 

　　濟南正昊化纖與四川大學聯合申報了B類863計畫，該課題採用納米技術解決聚酯和聚酯纖維的無鹵阻燃和耐熔滴問題，並且使聚酯纖維的高模量、高強度及彈性、挺括和耐熱性等性能不受影響。研製的阻燃性的共聚酯納米複合材料既能達到很高的阻燃性，有能獲得綜合性能好、成本低的新型阻燃聚酯及纖維。 

3. 綠色化 

　　阻燃纖維的綠色化是指減少生產過程對環境和操作人員的毒害作用，防止纖維對穿著人產生不良影響。因為阻燃纖維所用的阻燃劑一般含有鹵、磷、硫等元素大都具有較大的毒性。火災發生時，不會產生“二次毒害”。 

　　目前，有利於環境和日用的阻燃纖維的生產工藝有：皮芯複合紡絲法、阻燃劑微膠囊法。 

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