负载金属离子的磺酸型树脂对酚类成分的吸附

ION EXCHANGE AND ADSORPTION

文章编号: 1001-5493(2005)01-0001-08

负载金属离子的磺酸型树脂对酚类成分的吸附*

张静泽1,2史作清1施荣富1王春红1张金荣1高巨1

1 南开大学高分子化学研究所, 吸附分离功能高分子材料国家重点实验室, 天津 300071

2 医学院生药教研室, 天津 300162

摘要：研究了负载金属离子的磺酸型树脂在水、乙醇、乙酸乙酯、正己烷等不同介质中对苯酚、o-苯二酚、m-苯二酚、p-苯二酚、联苯三酚、间苯三酚等酚类成分的吸附性能。结果表明：负

载了铜离子的树脂 (D72-Cu2+) 在正己烷中对苯酚的吸附能力较弱，而对o-苯二酚、m-苯二酚、p-苯二酚、联苯三酚、间苯三酚等具有一定的吸附作用，且随着羟基的数目和空间位置的不同，对上述酚类成分表现出明显的吸附选择性。因此，应用这种具有配位吸附作用的树脂对非水体

系中的酚类成分进行吸附分离是可行的，且有望进一步研究将其用于对某些天然活性成分的提

取分离。

关键词：磺酸型树脂；配位吸附；酚

中图分类号：O7.3 文献标识码：A

1 前言

吸附树脂分离法是20世纪60年代末发展起来的一项分离新技术。近年来，吸附分离技术广泛应用于中草药活性成分的研究。吸附树脂为吸附性和选择性相结合的高分子吸附剂，它本身的吸附性来源于范德华引力、静电力或氢键作用；其选择性是由树脂的多孔结构和所带的功能基决定的。吸附树脂可分为非极性树脂和极性树脂两类，其中非极性树脂主要是通过其孔表面的疏水作用进行吸附；而极性树脂的吸附则可能是范德华力、静电力或形成氢键共同推动的结果。目前的非极性吸附树脂对中草药中生物碱、黄酮、皂甙、香豆素等成分都有一定的吸附作用，主要用在以水为介质的体系中[1]。然而，中药有许多活性成分是不溶或难溶于水的，这使得树脂吸附分离技术在中药活性成分研究的应用中受到了。疏水吸附属于物理吸附，吸附选择性较差，并且这种吸附作用在非水介质中可被完全抑制，因此，非极性吸附树脂不能用于脂溶性中药成分的吸附。

配位吸附是将具有配位性能的金属离子负载于树脂上，通过金属离子与吸附质之间的配位产生吸附作用。利用这种配位作用将那些可形成配合物且配位能力有差别的物质进行

∗收稿日期: 2004年9月23日

项目基金: 国家自然科学基金 (29974015)

作者简介:张静泽(1977-), 女, 天津市人, 在读硕士. 研究方向：功能高分子材料与中药现代化·2·

Ion Exchange and Adsorption 2005年2月

分离的方法称为配位色谱法。配位交换色谱选择性高，固定相制备方便，最早应用于光学异构体的拆分，此外，还可用于有机胺类，脂肪酸、醇和糖类、氨基酸、硫化物及核酸等有机物的分离[2]。

我们在实验中所采用的具有配位吸附功能的树脂是将磺酸型阳离子交换树脂负载Cu2+、Zn2+、Fe3+等金属离子，使其能够与含有N、O等孤电子原子的化合物形成配合物而吸附在树脂上，与其它不能形成配合物的成分分离[3,4]。

在水溶液中水也是一种弱的配体，对吸附产生影响，非极性的有机溶剂体系则不存在这种影响，因此配位吸附树脂在非水体系中对能形成配合物的化合物进行吸附，提取分离中药的某些成分是可能的[5]。将这种配位吸附树脂用于中药活性成分提取分离的研究尚未见报道。为了搞清其吸附机理及吸附规律，本文选择磺酸型阳离子交换树脂负载Cu2+、Zn2+、Fe3+等金属离子作为吸附剂，苯酚、o-苯二酚、m-苯二酚、p-苯二酚、联苯三酚、间苯三酚等一系列酚类成分作为模型化合物，考察了它们在不同介质中所表现出的吸附规律，目的在于利用配位吸附树脂对某些含有氧原子的天然活性成分进行吸附分离。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

树脂：D72大孔磺酸型树脂，南开大学化工厂产品，交换量约为4.2mmol/g。

试剂：苯酚、o-苯二酚、m-苯二酚、p-苯二酚、联苯三酚、间苯三酚；CuSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、FeCl3、CaCI2、NaCl；乙醇、乙酸乙酯、正己烷，试剂均为分析纯。

仪器：754型分光光度计(上海第三分析仪器厂)、恒温振荡器(江苏太仓鹿河生化仪器厂)。

2.2 实验方法

2.2.1 树脂的预处理

树脂用丙酮抽提8h以上，随后用1mol/L NaOH、蒸馏水和1mol/L HCl依次过柱淋洗，再用大量蒸馏水洗至流出液呈中性；继而用乙醇和正己烷淋洗至流出液紫外光区的吸收在0.005以下。

2.2.2 配位交换树脂的制备

将处理过的D72树脂过渡到水中置于烧杯内加入饱和CuSO4水溶液浸泡过夜，再装入树脂柱中继续通以过量饱和CuSO4水溶液，以彻底交换树脂上的H+，使Cu2+结合到树脂上；以蒸馏水洗净树脂，再用乙醇和正己烷淋洗至流出液紫外光区的吸收在0.005以下，树脂经真空干燥后筛取30mesh~50mesh组分备用。同样方法制备D72-Zn2+、D72-Fe3+、D72-Al3+、D72-Ca2+、D72-Na+。

第21卷第1期 离 子 交 换 与 吸 附 ·3·

2.2.3 树脂的静态吸附

称取0.1g 树脂于100ml 锥形瓶中，再加入10ml 一定浓度的吸附质溶液，封紧瓶口将锥形瓶置于恒温振荡器中，20℃连续振荡15h ，此时吸附已达平衡。用紫外分光光度法测定吸附前后吸附质溶液浓度的变化，按 (1) 式计算树脂的吸附量。

Q =(C 0–C e )V /m (1)

式中Q 为吸附量，C 0和C e 分别为吸附前初始溶液浓度和吸附达平衡时的溶液浓度，V 为吸附质溶液的体积，m 为树脂的质量。 2.2.4 树脂吸附速率的测定

称取0.1g 树脂于100ml 锥形瓶中，分别称取10份，依次加入10ml 一定浓度的吸附质溶液，封紧瓶口将锥形瓶置于恒温振荡器中，20℃开始振荡并计时，定时取出少量样品测定其浓度。按照 (2) 式计算t 时间下树脂的吸附率Q t 。

Q t =[(C 0–C e )/C 0]×100% (2)

3 结果与讨论

3.1 D72-Cu 2+在不同介质中对m -苯二酚的吸附

将m -苯二酚配制成一系列不同浓度的水、乙醇、乙酸乙酯、正己烷溶液，相同条件下经静态吸附后测得不同浓度时树脂的吸附量，将计算所得吸附量与平衡浓度作图得到吸附等温线，如图1、图2所示。(其它酚类成分在不同介质中表现的吸附行为与m -苯二酚相同故在此不做讨论)

Fig. 1 Adsorption of Resorcin on D72-Cu 2+

from Hexane Equilibration Period 15h Temperature of Equilibration 293K

Fig. 2 Adsorption of Resorcin on D72-Cu 2+

from Water, Ethanol and Ethyl Acetate.

Q (m g /g )

C e (mg/L)

Q (m g /g )C (mg/L)

Ion Exchange and Adsorption 2005年2月由图1可知，D72-Cu2+树脂在正己烷中对m-苯二酚的吸附量可达40mg/g。而在极性介质中(图2) 中的吸附量均不到正己烷中的3%。与配位性能较强的含N原子的配体化合物相比，由于O原子是一种弱的配位原子，使得酚类成分在树脂上的吸附更容易受介质的影响。这是由于介质中存在的氧原子对配位吸附有抑制作用，水、乙醇、乙酸乙酯等介质中的O原子与树脂上的Cu2+发生配位作用从而影响了树脂对m-苯二酚的吸附，故在该类介质中不易于吸附，由此可以考虑选择该类溶剂作为解吸溶剂使用。

3.2 负载不同金属离子的磺酸型树脂在不同介质中对m-苯二酚的吸附率

负载了不同金属离子的磺酸型树脂在水、无水乙醇、乙酸乙酯和正己烷中对m-苯二酚的吸附率见表1。由表1可知，无论负载的哪种离子，树脂在水、无水乙醇、乙酸乙酯中的吸附率均不大。不同的金属离子在正己烷中所表现出的吸附能力有差异，金属离子与吸附质形成的配合物性质越稳定对该成分的吸附能力越强。金属离子的电荷数，半径和电子结构均影响配合物的稳定性。一般来说，外层具有8电子惰性气体构型的离子生成络合物的能力很小，具有8~18电子构型的离子，生成络合物的能力最强。Cu2+、Fe3+外层有未完全充满的d轨道，其络合能力最强，因此，它对吸附质的吸附率最大，Zn2+、Al3+次之，Ca2+、Na+络合能力最弱。负载Fe3+的树脂吸附率最高。但由于三价铁氧化性较强，酚类成分易被氧化成深褐色，故接下来的实验我们选择了D72-Cu2+型树脂做进一步研究。

Table 1The Adsorption Percentage (%) of Resorcin on D72 Resin Loaded with Different Ions Medium D72-Cu2+D72-Zn2+ D72-Fe3+D72-Al3+D72-Ca2+D72-Na+

Water 3.5 3.6 3.4 3.5 3.2 2.1

Ethanol 2.1 2.2 2.1 2.3 1.9 1.5

Ethyl

acetate 1.4 1.5 1.3 1.4 1.2 0.9 Hexane 87 81 92 79 56 21

3.3 D72-Cu2+在正己烷中对酚类成分的吸附

3.3.1 酚羟基数目对吸附的影响

由于羟基数目不同，酚类在D72-Cu2+型树脂上所表现出的吸附行为不同。D72-Cu2+型树脂对苯酚、o-苯二酚、联苯三酚的吸附随着羟基数目的增加吸附量也随之增大。为了便于比较，我们分别用质量吸附量和摩尔吸附量与平衡浓度作图得到的吸附等温线，见图3。

经同样的分析方法得到D72-Cu2+型树脂对苯酚、m-苯二酚、间苯三酚的吸附规律，实验结果见图4。随着酚羟基数目的增加，m-苯二酚的吸附量与苯酚相比明显增加；而间苯三酚虽然比m-苯二酚多一个羟基但吸附量并没有增加的趋势。

从上述结果可以看出，由于O原子配位性能较弱，苯酚仅有一个羟基在D72-Cu2+型

第21卷第1期 离 子 交 换 与 吸 附 ·5·

树脂上的吸附量很小，饱和吸附量仅为8.7mg/g 。当羟基数目增加时，两个羟基的存在能与树脂上的Cu 2+形成螯合物使吸附量有所增加，但由于邻位羟基更易于形成分子内氢键，且这种作用在正己烷体系中表现得更强，故使o -苯二酚的吸附性能 (除苯酚之外) 最弱；联苯三酚在邻位上有了易于发生螯合的羟基，使得吸附能力明显增加，饱和吸附量达到87mg/g ，吸附亲和性之比 (Q e /C e )Pyrogallic acid /(Q e /C e )Catechol 为4.1。由于在络合物中金属离子具有一定的配位数，我们在计算时采用摩尔吸附量进行比较发现，Cu 2+已与间二羟基形成了螯合作用即使再增加一个羟基间苯三酚在D72-Cu 2+型树脂上的吸附性能并不能比m -苯二酚增强，说明此实验条件下m -苯二酚和间苯三酚在树脂上的吸附并不随羟基数目的增加而增强。从以上实验结果中我们发现当苯酚间位增加一个羟基后吸附量增大的幅度比邻位大，而联苯三酚的吸附量却高于间苯三酚，证明除了羟基数目，羟基的空间取代位置对吸附也有较大影响。

Fig. 3 Selective Adsorption of Phenol, Catechol, Pyrogallic Acid from Hexane Equilibration Period 15h Temperature of Equilibration 293K

Fig. 4 Selective Adsorption of Phenol, Resorcin, Phloroglucinol from Hexane Equilibration period 15h Temperature of Equilibration 293K

C e (mg/L)

Q e (m m

o l /g ) C e (mg/L)

Q e (m g /g )

C e (mg/L)Q e (m m

o l /g )

Q e (m g /g )

C e (mg/L)

Ion Exchange and Adsorption 2005年2月

·6· 3.3.2 酚羟基位置对吸附的影响

我们比较了o -苯二酚、m -苯二酚、p -苯二酚的吸附性能，由图5可以看出，D72-Cu 2+型树脂对m -苯二酚的吸附亲和性最大，p -苯二酚次之，o -苯二酚吸附亲和性最弱。从理论上说邻位的两个羟基从空间位置上比对位、间位更易于与金属离子发生螯合，但o -苯二酚形成了分子内氢键从而影响了它在树脂上的吸附；而对位的两羟基距离较远也不能很好的与金属离子螯合；因此3种酚类成分中m -苯二酚在树脂上的吸附量最大。联苯三酚中虽然有两个邻位羟基形成了分子内氢键，而增加的邻位羟基能与Cu 2+形成稳定的螯合物，所以联苯三酚的吸附量高于间苯三酚。

为了考察D72-Cu 2+型树脂在正己烷中对o -苯二酚、m -苯二酚、p -苯二酚的吸附规律，将吸附等温线与Langmuir 方程进行了拟合。在Langmuir 方程C e /Q e =1/(K b A s )+C e /A s 中，Q e 为平衡吸附量；C e 为吸附达平衡时的溶液浓度；A s 为单分子层饱和吸附量 (mg/g ，dried resin)；K b 为结合常数 (L/mg)。将图5的相关数据代入Langmuir 方程中，以C e /Q e 对C e 作图，得到图6。

Fig. 5 Selective Adsorption of Catechol, Resorcin and Hydroquinone from Hexane Equilibration Period

15h Temperature of Equilibration 293K

Fig. 6 Fit Linear of the Langmuir Isotherm were

Determined by Least Squares Fit

由图6和表2可知，在正己烷中，D72-Cu 2+对o -苯二酚、m -苯二酚、p -苯二酚的吸附在实验的浓度范围内较好的符合Langmuir 方程，相关系数均在0.99以上。由图6数据计算得到它们在D72-Cu 2+型树脂上的饱和吸附量A s 和结合常数K b ，结果见表2。

Table 2 Parameters of Langmuir Isotherm for Adsorption of Catechol,

Resorcin and Hydroquinone from Hexane

A s (mg/g) K b (L /mg) Correl Catechol 15.67 0.091021 0.99884 Resorcin 48.52014 0.065354 0.99345 Hydroquinone

29.94012

0.097427

0.99939

C e /Q e (g /L )

C e

(mg/L)

C e (mg/L)

Q (m g /g )

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Fig.7 Adsorption Rate of Resorcin and Phloroglucinol on D72Cu 2+ Resin from Hexane

(Equilibration Period 15h. Temperature of Equilibration 293K)

表2为3种酚的A s 值与图3的吸附量成比例，说明吸附规律可以用Langmuir 方程来描写，属单分子层吸附。

3.4 吸附速率

图7为正己烷体系中m -苯二酚和间苯三酚在D72-Cu 2+型树脂上的吸附速率曲线，可见这两个酚类成分达到吸附平衡的时间均在6h 以上，平衡时间并无差异。

4 结 论

研究表明，负载过渡金属离子的树脂对非极性溶剂中的酚类有较好的吸附分离能力，有可能用于中药脂溶性含氧成分的提取、分离。

参考文献

[1] 史作清, 施荣富, 范云鸽 等, 中草药 [J], 2001, 32(7): 660~662

[2] 何丙林, 黄, 离子交换与吸附树脂 [M], 上海: 上海科学技术出版社, 1995 [3] Stokes R. H., Walton H. F., J. Amer. Chem. Soc. [J], 1954, 76: 3327 [4] Helffrich F., Nature [J], 1961, 1: 1001

[5] 李家政, 史作清, 范云鸽, 高分子学报 [J], 2003, 1: 39~43

S o r p t i o n p e r c e n t a g e (%)

Time (min)

Ion Exchange and Adsorption 2005年2月

ADSORPTION OF PHENOLS ON SULFONIC RESIN

IN METAL IONS FORM

ZHANG Jingze1,2 SHI Zuoqing1 SHI Rongfu1

WANG Chunhong1 ZHANG Jinrong1 GAO Ju1

1 The State Key Laboratory of Functional Polymeric Materials for Adsorption and Separation,

Institute of Polymer Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China

2 Department of Pharmacy, Medical College of Chinese People’s Armed Police Forces,

Tianjin 300162, China

Abstract: Adsorption of phenol, catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallic and phloroglucinol from water, ethanol and n-hexane on the ligand exchange adsorbent, D72 in Cu2+ form has been investigated. In this paper the result shows that the resin adsorbs these components except phenol effectively from n-hexane and has different adsorption selectivity, depending on the number and the location of hydroxide. Therefore the separation of these components of phenols by the ligand adsorption resin can be achieved from nonaqueous media and will apply in the adsorptive separation or removal of some water insoluble nature products as potential ligand. Key words: Sulfonic resin; Coordination adsorption; Phenols.