生物可降解高分子材料的研究与发展

建筑材料学报

ＪＯＵＲＮＡＬＯＦ

ＢＵＩＩｎＴＮＧＭＡＴＥＲ｜ＡＩＳ

Ｖｏｌ５

Ｓｅｐ

Ｎｕ３

２００２

文章编号：１００７—９６２９（２００２）０３—０２６３０６

生物可降解高分子材料的研究与发展

袁华，任杰，马广华

（同济大学材料科学与工程学院，上海２０００９２）

摘要：概述了可降解高分子材料的种类、应用领域和发展状况，并介绍了可降解高分子材料的降解机理和评价方法．

关键词：生物可降解高分子材料；降解机理；评价方法

中图分类号：Ｑ１７；ＴＱ３２４．９文献标识码：Ａ

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生物可降解高分子材料，亦称之为“绿色生态高分子材料”，是指在一定条件下，能在微生物分泌酶的作用下分解的材料．其主要有２方面的用途：（１）利用其生物可降解性。解决环境污染问题，以保证人类生存环境的可持续发展．当前，世界高分子材料产量已超过１．２亿ｔ，使用后产生的不可自然分解的大量废弃物变成污染源，它们不仅大煞风景，而且造成地下水及土壤污染，妨碍动植物生长，危及人类健康和生存．传统的方法是将其回收后集中焚烧、掩埋或再生利用．２０世纪９０年代初，世界上许多大城市用于处理固体废物的垃圾填埋场已被用完，一些发达国家开始向落后国家出口垃圾，但所有这些都无法彻底解决污染问题，只有生物降毹高分子才能从根本上解决废弃物所造成的环境问题；（２）利用其可降解性，用作生物医用材料．这类材料可在生物体内分解，参与人体的新陈代谢，并最终排出体外．生物降解高分子的研究初期多集中于部分降解的可崩溃型高分子材料，现已被逐渐否定．目前生物可降解高分子材料的基本特征是在自然界能完全生物降解．美国、日本、德国等发达国家都先后制定了限用或禁用非降解塑料的法规…，不少国家还制定了生物可降解高分子材料的研究开发计划和措施，我国的邓先模、冯新德等”’３１也进行了这方面的研究由于成本、技术、水平等因素的制约，虽然对生物可降解高分子材料已有研究和试用，但其发展和应用还远没有达到令人满意的程度．以下对一些生物可降解高分子材料作一简述．

１生物可降解高分子材料的种类

１．１微生物合成高分子材料

在控制氮、氧、磷和矿物离子等生命养料的环境中，某些细菌在发酵期间其内部会产生大量生

收稿日期：２００１．０９２０；修订日期：２００１１２２５

基金项日：上海市科技发展基金赍助项目（００２３１２０２４）

作者简介：褒华（１９６５．），女，旺苏人，同祷大学讲师，博士生建筑材料学报第５卷

物降解脂肪族聚酯如：真氧产碱杆菌可以利用果糖、木糖、延胡索酸、衣糠酸、丙酸、乳酸干１·为碳源生产ＰＨＢ（聚一３羧基丁酸酯）－４。１通过微生物发酵，在细胞内积累的ＰＨＢ经过破壁、分离、提取等处理后可获得‘定分子量的纯ＰＨＢ．２０世纪７０年代，英国ＩＣＩ公司首先开发出羟基ｒ酸酯一羟基戊酸酯共聚物（ＰＨＢ—ＨＶ）Ｂｉｏｐｏｌ产品“Ｊ，这种材料可制成薄膜、纸张涂膜，或发泡成型用作食品包装和容器等后来美国、日本的一些公司继续了这一事业以ＰＨＢ为主体的生物可降解高分子材料具有优异生物降解性，但是生产效率低，要替代通用的高分子材料在成本上受到了许多国家凶此开展了多方面的研究工作，但已经商品化的还只有Ｂｉｏｐ０１．Ｂｉｏｐｏｌ的机械性能（从硬质到软质）、耐热性、耐水性、耐油性、耐药性和气体屏障性均优良，熔点为１３０～１６０℃，拉伸强度为１８～３０ＭＰａ，Ｂｉｏｐｏｌ在好气和厌气条什下均显示出良好的生物降解性．最后分解为二氧化碳和水而消失，但在空气和净水中不会降解．

Ｉ．２化学合成生物可降解高分子材料

用化学合成方法生产的生物可降解高分子材料，已具实用价值并商品化的主要有脂肪族聚酯、聚乳酸和聚乙烯醇等

日本昭和高分子公司由二醇和二酸脱水聚合制得聚亚丁基丁二酸（ＰＢＳ）和聚亚丁基丁一－酸一己二酸酯（ＰＢＳＡ）：美国ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ公司以聚己内酯（ＰＣＩ。）为原料开发了商品名为“Ｔｏｌｌｃ”的产品；日本昭和高分子公司也开发了类似产品，命名为Ｂｉｏｎｏｌｌｅ”Ｊ，已用来生产包装瓶、薄膜等，产品应用还在开发

近年来世界上研究开发最活跃的可降解高分子材料是聚乳酸（ＰＬＡ），ＰＬＡ的化学合成法有２种：一种是“二步法”，即以ＤＬ乳酸或Ｌ一乳酸为原料，在催化剂作用下生成丙交酯，再在催化剂作用下开环聚合，通过变换引发剂的种类和浓度合成分于量为１０×１０４～１００×１０４的Ｐｌ。Ａ；另一种方法是“一步法”，即在溶剂存在的条件下进行缩合脱水反应，直接生成高分子量的ＰＬＡ，分子量高达３０×１０４．ＰＬＡ作为热塑性塑料，可以采用普通的成型方法加工，目前国际市场上出售的ＰＬＡ树脂仪有５种：大日本油墨与化学公司的产品ＣＰＬＡ；三井化学公司的产品ＬＡＣＥＡ；口本岛津制作所的产品ＬＡＣＴＹ；ＣａｒｇｉｌｌＤｏｗ公司的产品Ｅｃｏｐｌａ；美国Ｃｈｒｏｎｏｐｏｌ公司的产品Ｈｅｐｌｏｎ∽。…．美国ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌ公司开发了Ｖｉｎｅｘ品牌，它是以聚合度较低的聚乙烯醇为基础的树脂，同时具有水溶性、热塑加工性和生物降解性，Ｖｉｎｅｘ通过挤出、共挤出、纺丝成型，可制得适用于包装食品的薄膜、农用水溶性薄膜、容器及一次性消费用品等…Ｊ．

１．３天然高分子合成材料

纤维素、淀粉、甲壳素、蛋白质等天然高分子在自然界资源丰富，这类自然生长、自然分解的产物完全无毒，但大多不具热塑性，成型加工困难，耐水性差，往往不能单独使用现一般将其和化学合成生物可降解高分子材料掺混制成高分子合金，或对其进行改进，使其具有可加工性Ｉｌ…

日本四国工业试验所开发了以乙酰多糖和纤维素为主要成分的高分子材料，试制的生物降解薄膜、无纺布、发泡塑料等已接近实用化“３１“｝

淀粉基生物可降解高分子材料的研究初期为不完全生物降解的可崩溃型高分子材料，由于仍采用不能生物降解的ＰＥ或其它聚酯材料为原料，故除了添加的淀粉能够降解外，剩余的大量ＰＥ或聚酯仍然残存而不能完全降解美国ＷａｒｎｅｒＬａｍｂｅｒ药物公司研究了一种完全以淀粉制成的新型树脂，由７０％（质量分数，文中涉及的含量均为质量分数）支链淀粉和３０％线形淀粉组成该树脂可以造粒．能用注射法、挤出法及其它标准方法加工成型，可代替现代农业和医药上使用的各种生物降解材料，因而被认为是材料科学发展史上的重大进展．Ｍａｔｅｒ—Ｂｉ是由意大利Ｎｏｖａｍｏｎｔ公司开发的商业树脂，是一种生物降解性很好的材料，其中，淀粉或淀粉衍生物含量≥６０％，专用改性剂含量≤４０％，其显著特点是氧的阻隔性能好．已应用于包装行业，可用模压、吹塑、挤出等成型方法成型：１５１

甲壳素是虾、蟹等甲壳类动物以及昆虫外壳和菌类细胞壁的主要成分．目前，美国、｝｛本已在碱第３期袁华等：牛物可降解岛分子材料的研究与发展

性条件下使用甲壳质脱乙酰，从巾得到壳聚糖，再由壳聚糖升发出了一系列可生物降解制品，如絮凝剂、外科缝线、人造皮肤、缓释药膜材料、固定酶载体、分离膜材料等

蛋白质的降解主要是肽键的水解反应所引起的美国Ｃｌｅｍｓｏｎ大学正在研究从玉米、麦子、大豆等植物中提取蛋白质，可溶性蛋白质在一定温度（如１４０ｔ：）下可交联，人们用其与纤维素一起制造生物降解复合材料【１６

２应用领域

生物可降解高分子材料的应用研究范围很广，可用于农业、园林、水产以及装潢、包装、卫生、化妆品等领域，由于成本等因素，目前研究多集中在生物医疗ｒ程领域

２．１微胶囊药物释放体系“７’”ｏ

微胶囊技术是２０世纪５０年代开始并发展起来的，至６０年代，人们对微胶囊技术在医学领域的应用也进行了广泛的研究．早期大多集中在具有牛物相容性的非生物降解型高分子，如硅橡胶、丙烯酸类聚合物１９７０年，Ｙｏｌｌｅｓ等率先将ＰＬＡ用作药物长效缓释制剂载体，由此开始了生物降解型高分子微胶囊药物释放体系的研究．

生物可降解的脂肪族聚酯类高分子由于其分子量可控制在相当宽的范围内而受到重视主要有聚乙交酯（ＰＧＡ）、聚乳酸（ＰＬＡ）、聚￡一己内酯（ＰＣＬ）等不同的聚酯降解速度不同，而同种聚酯亦会由于构型的不同而具有不同的降解速度．根据药物的性质、释放要求可制成特定的药物埋植制剂，如层状微粒、微球（１～１００”ｍ）、纳米微球（０叭～１／ｚｍ）．微球制剂可靶向体内不同的器官和组织，使药物有效地靶向控释，拓宽了给药途径，减少了给药次数和给药量，提高了药物的生物利用度，最大程度地减少了药物对全身特别是肝、肾的毒副作用

微胶囊的制备方法一般分为化学法、物理法和物理化学法．化学法包括界面聚台法、原位聚合法、聚合物快速不溶解法、气相表面聚台法等；物理法包括夺气悬浮涂层法、喷雾干燥法、真空喷涂法、静电气溶胶法等；物理化学法包括水溶液中相分离法、有机溶剂中相分离法、溶液中干燥法、溶液蒸发法等

大量的研究考察了药物从制剂中释放的机理，目前还没有一种可靠的模型来模拟或预测药物的释放行为，一般认为存在材料降解控释，即利用控制聚合物溶蚀速度的机理；药物扩散控释，即控制药物在水凝胶中的扩散释放速度的机理在药物释放的不同阶段，上述机理分别起主要作用为ｒ保证其释放效果，常采用混合载体材料实现药物的脉冲释放或通过外界物理因素如超声波、７射线、电磁场等加以调节．

２．２骨科内固定材料Ｉ８，１９１

生物可降解高聚物用作骨科内固定材料，如骨夹板、骨螺钉等，可避免长期以来国内外一直采用不锈钢金属材料作骨折内固定材料所造成的骨质疏松和愈合后需二次手术的缺陷．作为内固定材料，不仅需要满足生物的相容性、可降解性、可吸收性，还要求有足够的初始力学强度和适当的强度衰减作为支撑骨架，降解后期的力学强度要维持到骨折愈合．

目前研究最多的用于骨折内固定器材的生物可降解高聚物有ＰＬＬＡ（左旋聚乳酸）、ＰＧＡ（聚羟基乙酸）、ＰＣＬ（聚ｅ一己内酯）及它们的共聚物或复合材料，概括起来有２方面的进展：（１）生物可降解高聚物有望作为骨折内固定材料，近年来的临床研究表明，手术一段时间后，会出现延期的炎症反应，可能是由于降解速度较慢，长期存在的未降解部分产生ｒ副作用所致因此，如何根据个体的差异，有效地控制降解速度，仍然是有待研究的重要课题；（２）材料强度的研究取得了骄人的进展首先，高分子量生物可降解高分子台成获得了重大突破，其次，利用ＰＧＡ纤维、ＰＬＡ纤维、碳纤维、氢氧化铝、羟基磷灰石、磷酸钙等增强生物可降解高分子材料取得了良好的效果，研究结果表明，植入的复合材料的力学性能以及降解速度依赖于增强材料的组成、纤维增强材料的取向、所用聚合物的种类及聚合物与增强材料之同的界面结合２６６建筑材料学报第５卷

２．３组织修复材料”．２…

可降解高分子材料作为支撑材料，在其上移植器官组织的生长细胞，使其形成自然组织，这就是组织修复工程．作为支架材料的聚合物应当是无毒的，有合适的生物降解性和良好的生物相容性，且与某些具体细胞有一定的相互作用的能力．这些生物材料制成的支架在结构上还应满足以下几点：（１）为细胞生长和输送营养所必须的孔结构；（２）为支持细胞生长所必须的足够的机械强度和几何形状；（３）从基体中控释对组织生成有益的组织诱导因子、生长因子等

目前，已在肝细胞组织、皮肤细胞组织、软骨细胞组织、血管、视网膜色素上皮（ＲＰＥ）细胞组织的修复等方面进行了一些研究，通常的做法是在坏死或受损的器官上直接用已植入器官、组织生长细胞的可降解高分子基材来修复或取代．如烧伤的皮肤，也可在体外培养一段时间后再植人器官２．４手术缝合线［２１１

生物可降解高分子材料作为外科手术缝合线，由于其生物降解性，在伤Ｅｌ愈合后可自动降解并吸收，无需二次手术，这就要求聚合物具有较高的初始强度，同时能有效地控制聚合物降解速度．随着伤口的愈合，缝合线可缓慢降解近年来，主要在以下几个方面取得ｒ一些进展：（Ｉ）手术线强度有了较大的提高．这主要归功于高分子量可降解聚合物的台成及缝合线加工工艺的改进；（２）缝合线的多功能化．在缝台线中掺人非甾体抗炎药来抑制局部炎症及排异反应，在缝台线中加入增塑剂增加了缝合线的韧性，调节了聚合物的降解速度；（３）临床应用取得了成功

２．５农业、园林、土木等用材

农业、园林、土木等用材包括育苗床用片材、苗圃用膜材、树根包装袋、植被用片材、多功能卷材、防草用地膜、坡面防护绿化卷材等等．

各种膜材和功能片材要求的使用时间不一，有的要求１个季节，而有的最少要求１～３年，如：用于植树方面的材料，在树苗培植的几年时间里最终慢慢降解回归土壤．目前，一些农业先进国家不断投资建造以农业废弃物或家畜粪为原料的堆肥生产装置，农用等可降解塑料也可利用这些装置回归自然．

２．６装潢、生活、卫生、杂品、医疗用材”２１

装潢、生活、卫生、杂品、医疗用材包括地毯垫布、壁纸、桌布、包装袋、帽子、内衣、餐巾纸、茶叶袋、医疗用无纺布、纱布、包扎带、医用胶布基材等等．

以上大多数是一次性用品，使用后掩埋或燃烧均无毒气产生，与其他有机废弃物一起变为堆肥．回归自然．

值得一提的是，一些具有生物体适应性的生物可降解高分子材料，将广泛地应用于与生物体相接触的地方，今后还将开发出更为广泛的用途

３降解机理

人们深入研究了不同的生物可降解高分子材料的生物降解性，发现与其结构有很大关系，包括化学结构、物理结构、表面结构等．酯类高分子含有易水解化学键，有较快的降解速度．当同种材料固态结构不同时，不同聚集态的降解速度有如下顺序：橡胶态＞玻璃态＞结晶态一般情况下，极性大的塑料才能与酶相粘附并很好地亲和，微生物粘附表面的方式受塑料表面张力、表面结构、多孔性、环境的搅动程度以及可侵占表面的影响；其次，微生物在高分子材料表面分泌酶．酶再作用于高分子材料，通过水解和氧化等反应将高分子断裂成低分子量的碎片（分子量＜５００），最终形成ｃ０２和Ｈ，Ｏ．降解除有以上生物化学作用外，还有生物物理作用，即微生物侵蚀聚合物后，由于细胞的增大．致使高分子材料发生机械性破坏１２…生物可降解高分子材料的降解除与材料本身性能有关外，还与材料温度、酶、ｐＨ值、微生物、电磁、超声波及Ｔ射线等外部环境有关．温度对生物可降解高分子材料有双重影响，一方面，在一定范围内升温，微生物代谢活动逐步旺盛，生长加速，有利于高分子材料的降解；另一方面，随温度上升，细胞内物质如蛋白质、酶、核酸等对温度比较敏感，将逐渐第３期袁华等：生物可降解高分于材料的研究与发展２６７

变性失活，分解速度减慢一般来讲，每种可降解聚合物都有１个最适宜降解的温度范围．ｐＨ值对微生物的生长繁殖影响很大，处于最佳ｐＨ值下的微生物生长代谢旺盛，可降解高分子材料降解速度加快例如，对ＰＬＧＡ（聚乙丙交酯）等合成材料起主要作用的是细菌、放线菌和真菌等微生物，其最适宜的ｐＨ值为５～９，此时，ＰＬＧＡ降解速度加快．

４生物降解性能的评价方法旧４Ｊ

随着生物可降解高分子材料在世界范围内成为研究开发的热点，如何评价其生物降解性能及其安全性就成了当前的一个重要研究课题１９９０年至１９９２年，日本通产托日本生物工业协会设立了“生物降解塑料试验及评价委员会”，进而在１９９３年以日本生物降解塑料研究委员会为中心成立了“生物降解塑料试验及评价委员会”目前，国际上主要采用美国材料试验标准（ＡＳＴＭ）作为标准方法．我国还投有统一的国标、部标和行标，一些科研机构主要通过一些生物化学和微生物学的实验手段来评价生物可降解高分子材料的生物降解性．

４．１野外环境试验

以土壤、河（湖）水、海水、湖沼中的微生物群为微生物源，将要试验的高分子材料埋入含有上述微生物群的地下或堆肥中，通过失重、显微镜观察、物性下降、分子量降低等项目检验塑料的劣化、破坏等分解特征．该试验能反映出自然环境条件下的生物分解性能，但由于评价时间长（常常需１个月～几年）、重复性差、定量性差，不宜用于代谢产物的测定从而解释代谢机理．

４．２环境微生物试验

以土壤、河（胡）水、海水、湖沼中的微生物群为微生物源，在实验室条件Ｆ将试验样品埋人或浸入容器中的微生物源，通过分析失重、物性降低、试样中高分子量物质的减少、Ｃ０２和ＣＨ４的发生量、ＣＯ，的吸收（ＢＯＤ），目测霉菌繁殖程序、显微镜观察等来检验高分子材料的劣化、破坏等分解特征．随分析项目的不同，该试验能在相当程度上反映出在自然条件下的生物降解性，有相当的定量性但同样的缺点是重复性不太好，评价需要较长时间（几周～几个月），不太适宜代谢产物的测定和解释代谢机理，添加的材料或混入的齐聚物将影响分析结果．

４．３特定单独分离的微生物的体外试验（也称之为特定微生物侵蚀试验）

以能分解、矿化对象高分子的单独分离的微生物为微生物源，通过分析失重、物性降低、试样中高分子量物质的减少、目测霉菌繁殖程序、显微镜观察等来检验塑料的劣化、破坏等分解特征．该试验较用环境微生物试验的降解速度快，可用于一般用环境微生物源试验时不能检测出的材料，能明显检测出材料的生物降解性，但不能反映自然环境条件下的生物降解性，只适用于有限的高分子材料．

４．４特定单独分离的酶的体外试验

以从分解、矿化对象高分子的微生物单独分离出的酶（酯酶、脂酶、淀粉酶、纤维索酶、蛋白质酶等加水分解酶和其他酶）为酶源，在容器中加入缓冲液和试验样品，让酶作用一定时间，通过分析失重、物性降低、分子量降低、定量测定生成产物及可溶性全有机碳量（Ｔｏｃ），能检验高分子主链的切断等分解特征

４．５生物可降解高分子人体内置材料的体外降解试验…１

生物可降解高分子人体内置材料的体外降解试验可分为实际降解试验和加速降解试验．实际降解试验是模拟人体生理环境，将试样浸泡在（３７±１）℃磷酸盐缓冲液中，浸泡时间为４，２６，１０４周，通过失重、差热扫描、原子吸收光谱、气相色谱、ｘ射线衍射、扫描电镜等方法测试其物理化学性能的变化，从而表征其降解性能；加速降解试验是一种试镜头（ｓｃｒｅｅｎｉｎｇｔｅｓｔ）的试验方法，可在较短时间内获得材料的降解信息，便于比较与选择，与体内行为无关．该试验是将试样浸泡在（７０±１）℃的磷酸盐缓冲液中，经过２４ｈ，１周后，测试其物理化学性能的变化来表征其降解性能．

２６８建筑计料学报第５卷５生物可降解高分子材料的前景

生物可降解高分子材料的重要地位是不言而喻的．世界各国正在竭力开展研究和开发工作，并推广其应用，前景十分广阔现在必须面对的挑战是：（１）降低成本目前生物可降解高分子材料的价格要高于普通塑料价格的５～１０倍，不易推广；（２）材料的精细化即根据具体需要调节其性能，如降解时间、生物相容性等等；（３）用新的方法合成新颖结构的生物可降解高分子材料；（４）对现有的生物可降解高分子材料进行改性，获取更好性能的高分子材料．总之，生物可降解高分子材料是一类极有前途的高分子材料，值得材料研究工作者为之奋斗

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生物可降解高分子材料的研究与发展

作者：袁华， 任杰， 马广华

作者单位：同济大学材料科学与工程学院,上海,200092

刊名：

建筑材料学报

英文刊名：JOURNAL OF BUILDING MATERIALS

年，卷(期)：2002，5(3)

被引用次数：2次

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10.吴鸣建.沈国鹏.刘家永降解性塑料的研究与开发 1999(05)

11.徐炽焕可分解塑料的开发进展 1992(03)

12.唐赛珍国外生物降解塑料近期发展动向及问题 1994(04)

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14.Sawada H The status of the biodegradable plastics industry in Japan 2001(07)

15.Corrigan H Characterization of drug release from diltiazem-loaded polylactide microspheres prepared using sodium caseinate and whey protein as emulsifying agents 2001(03)

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22.Nijenhuis A J.Grijpma D W.Pennings A J Crosslinked poly(L-lactide) and poly(ε-caprolactone)1996(13)

23.张子鹏.顾利霞可生物降解聚氨酯 1999(10)

24.杨华生.沈新元聚乳酸及其共聚物的合成 1998(03)

25.ISO 13781,Poly(L-lactide) resin and fabricated forms for surgical implants in vitro degradation testing degradation methods

1.期刊论文陈晓蕾.王鲁民.石建高.史航.汤振明.刘永利.CHEN Xiao-lei.WANG Lu-ming.SHI Jian-gao.SHI Hang.

TANG Zhen-ming.LIU Yong-li水相环境中生物可降解高分子材料的研究进展-海洋渔业2009,31(1)

概述了国内外生物降解高分子材料的降解机理及其种类,着重介绍水相环境下生物降解高分子材料的研究进展,指明制备水相环境下生物降解高分子材料的可行性以及生物降解高分子材料在海水和淡水领域具有良好的应用前景.

2.学位论文孙丽芳生物可降解聚酯和温度敏感水凝胶的制备及其性能研究2003

高分子材料目前已渗透到国民经济及日常生活的各个领域,而且用量与日俱增,大量废弃的高分子材料给环境带来了巨大污染.消除"白色污染"已是全球性环保问题,世界上很多先进国家都通过立法明令禁止使用不可降解塑料.设计合成可降解高分子并对它做出评价、改性,从而得到理想的降解材料是非常有意义的.生物降解聚酯是可降解材料的重要组成部分,在生物医疗工程领域,农业,包装,卫生等领域都有广泛应用.该文重点对生物可降解高分子材料的研究进展,制备方法,降解性能的评价、降解机理以及降解速度的等方面进行了综述.

3.期刊论文翟美玉.彭茜.ZHAI Mei-yu.PENG Qian生物可降解高分子材料-化学与黏合2008,30(5)

介绍了生物可降解材料的降解机理,并概述了生物可降解材料的种类,例如天然可降解高分子材料中的纤维素、淀粉,合成生物可降解高分子材料中的微生物合成类和化学合成类,同时阐述了生物可降解高分子材料合成技术的应用、性能改进,以及这些材料的研究现状、发展方向.并对前景进行了展望.

4.期刊论文赵博对生物可降解高分子材料的研究-科技经济市场2006,""(4)

高分子材料的出现,极大地方便了人们的生活.但是随之产生的环境问题也不容忽视生物可降解材料,是指在自然界微生物,如细菌、霉菌及藻类作用下,可完全降解为低分子的材料.它的出现能够解决目前高分子材料所带来的一些环境问题.本文阐述了生物可降解高分子材料的概念、降解机理、可降解高分子的类型以及它现阶段的应用情况.

5.学位论文黄继涛PBS及其共混物降解性能研究2009

近几十年来，由于传统塑料的废弃物带来了严重的环境负荷，开发环境友好的降解性高分子材料成为解决环境污染的重要途径之一，生物可降解高分子材料越来越受到人们的关注。脂肪族聚酯因其具有显著的生物降解性，良好的生物相容性而成为研究的热点。和其它脂肪族聚酯相比，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）具有良好的生物降解性和机械加工性，被认为是最有可能取代聚乙烯和聚丙烯的绿色环保型高分子材料。但是，PBS的物理性能难以满足各种需求，通过共聚和共混的方法对PBS进行改性来进一步扩大PBS的应用范围，并同时对其生物降解性、降解机理等方面进行研究。
　　

本文通过一系列比例的可降解材料聚羟基丁酸酯（PHB）、聚己内酯（PCL）对PBS进行共混改性，并将共混物制成薄膜分别放入陕西当地土壤培养液和堆肥培养液中进行微生物兹化反应，精确称量薄膜降解前后的质量，计算试样降解后的质量损失率，以研究其生物降解性能。并通过万能试验机、示差扫描量热法（DSC）、红外光谱法（FT-IR）、偏光显微镜（POM）、热失重（TGA）等方法对共混物的力学性能、热稳定性、分子结构、表面形态等进行了研究。
　　

1、PHB对PBS的共混改性及共混体系的降解性能研究
　　

将纯化过的PBS、PHB按一定的比例共混，在平板硫化机中制备成熔融膜，然后剪成20mm×20mm的试样，40℃条件下真空干燥24h。分别将试样放入

100g/L浓度的土壤培养液和100g/L浓度的堆肥培养液，脂肪族聚酯作为微生物食物的唯一来源。每隔10d取一次样，降解周期为60d。
　　

结果表明，PHB与PBS仅发生共混，PHB的加入影响了共混体系的结晶度，随着PHB添加量的增加，共混体系的结晶度随之增大；PHB与PBS共混后，共混体系的两相相互抑制结晶的成长；亲水性增加；聚酯在共混过程中形成了氢键：共混体系的分解温度Td随着PBS含量的增加而呈现上升趋势，提高了共混物的热稳定性。在堆肥培养液和土壤培养液中具有良好的降解性；PBS中加入可降解成分PHB，降解性能得到提高，且随着PHB添加量的增加，降解速度加快；聚酯在堆肥培养液中降解速度高于其在土壤培养液中的降解速度；降解后共混物的表面出现侵蚀痕迹和大的孔洞。
　　

2、PCL对PBS的共混改性及共混体系降解性能的研究
　　

将纯化过的PBS、PCL按一定的比例共混，在平板硫化机中制备成熔融膜，然后剪成20mm×20mm的试样，40℃条件下真空干燥24h。分别将试样放入

100g/L浓度的土壤培养液和100g/L浓度的堆肥培养液中，脂肪族聚酯作为微生物食物的唯一来源。每隔10d取一次样，降解周期为60d。
　　

研究结果表明，PCL与PBS发生了共混。PBS和PCL两相在熔融共混过程中两相间有氢键形成，在球晶生长过程中两相间相互抑制；随着PCL添加比例的增加，体系的结晶度先增大后减小，力学性能、亲水性得到提高；相对于PBS，共混体系的热稳定性有所降低。PBS/PCL的共混体系在堆肥培养液中有良好的降解性能，在土壤培养液中具有降解性能；PCL的降解性能明显好于PBS，共混聚酯的降解性能优于PBS。降解过程同样是首先发生在低密度、松散的非晶区部分。
　　

3、实验证明：共混物的降解过程就是大分子被破坏的过程，且降解首先发生在低密度、松散的非晶区，故共混聚酯的结晶度较降解前有所增加。

关键词：脂肪族聚酯，共混，生物降解，结晶性，热性质

6.期刊论文付东伟.闫玉华.Fu Dongwei.Yan Yuhua生物可降解医用材料的研究进展-生物骨科材料与临床研究

2005,2(2)

生物可降解医用材料在医学领域中起着重要的作用,其种类主要包括生物可降解高分子材料、生物可降解陶瓷材料、生物衍生物、生物杂化材料等.本文按分类不同举例讨论了各种不同性质的生物医用可降解材料的性质、用途及降解机理等.

7.期刊论文王建生物可降解高分子及其应用-四川纺织科技2003,""(3)

介绍了生物可降解高分子材料的降解机理和降解性,以及生物可降解高分子材料在生物医学领域里的应用情况.

8.会议论文黄可龙.吴弘生物医用材料的研究进展2006

生物降解高分子材料是一类可在体内被酶或非酶途径降解的高聚物,其降解产物也具有生物相容性.这些产物可进一步被代谢并由正常的生理途径排出体外. 根据来源，生物可降解医用高分子可分为天然生物可降解高分子材料和合成可降解高分子材料。近年来,生物可降解合成高分子材料在医药领域得到广泛的应用。本文介绍了生物医用材料的研究进展，概述了生物降解高分子的降解机理，展望了生物医用材料的发展前景。

9.学位论文王莎东方拟无枝酸菌产聚乳酸降解酶和蛋白酶的研究2008

随着世界社会经济的发展，由石油等化石资源合成的高分子化合物制品的大量生产、消费及遗弃等所引起的环保问题目趋严重，人们的环境保护意识日趋强烈。为了解决合成树脂和纤维不易被环境分解的问题，生物可降解高分子材料逐渐成为研究的热点，其中聚乳酸被认为是一种最有前途的可降解高分子化合物。与聚乳酸的合成相比，有关其生物降解的研究却相对滞后。PLA在自然界中降解缓慢，已发现的降解微生物及所产降解酶数量种类有限，且具有一定的特殊性，这在一定程度上制约了PLA生物降解机理的阐明，也了可控降解材料的开发推广和应用。

本论文的主要工作是从自然环境中筛选得到了一株可以高效降解聚乳酸的菌株。经过菌种鉴定，确定此菌株为放线菌属的东方拟无枝酸菌。研究了不同的诱导物对于该菌产聚乳酸降解酶活性的影响，得出明胶为最佳的诱导物之一。由于明胶也是该菌产生蛋自酶的诱导物，在诱导培养65小时后，其蛋白酶产生量达到最高值，发酵液中蛋白酶活最高可达29，000U/L。虽然蛋白酶酶活和聚乳酸降解酶酶活最高峰出现的时间稍有不同，但两者活性均随诱导时间而增加，说明蛋白酶活性和聚乳酸降解酶活性的产生具有一定的相关性；同时，对发酵粗酶液的基本酶学性质进行了研究，诱导酶系表现出的蛋白酶活性和聚乳酸降解酶活性，均在碱性pH范围内具有较高的活性和稳定性，从而显示聚乳酸降解活性与蛋白酶活性间存在某种内在的联系。

进一步对菌株的胞外酶系进行了分析，纯化得到了五个蛋自酶组分，其中三个具有聚乳酸降解活性，分别为PLAaseⅠ PLAaseⅡ和PLAaseⅢ。对粗酶液的以及聚乳酸降解酶组分的底物特晃性研究表明，并不是所有的蛋白酶都具有聚乳酸降解酶活性。但从一株菌株当中可以同时分离出三种聚乳酸降解酶组分，说明东方拟无枝酸菌中所产生的聚乳酸降解酶在酶性质上可能存在某种内在联系。探讨了聚乳酸酶解产物的分析方法，从而为进一步研究聚乳酸的酶学降解机制提供分析技术平台。

1.马海红.邱谨楠生物降解高分子材料的研究进展[期刊论文]-安徽化工 2008(4)

2.刘凤兴.程为庄生物可降解高分子材料及其在药物释放中的应用[期刊论文]-高分子通报 2004(6)

本文链接：http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_jzclxb200203012.aspx

下载时间：2010年6月26日