结晶器保护渣的性能和特性

1.简介

在连铸生产中结晶器保护渣起着主要作用。保护渣从结晶器顶部加入，向下移动逐步形成烧结层，熔融层和液渣层（见图1）。液渣渗入结晶器铜板与坯壳之间，润滑坯壳。但是，大部分的液渣进入铜板与坯壳之间后，遇水冷结晶器铜板凝结并形成玻璃状的固态渣膜（大约2毫米厚）。薄液渣膜（大约0.1毫米厚）与坯壳一起移动并为其提供液态润滑。同时，玻璃渣也可部分结晶。一般认为固渣膜附在结晶器壁上，或者如果移动，一定比坯壳的速度慢得多。结晶器振动防止坯壳粘结在结晶器上。固渣膜的厚度和特性决定水平热传递。总之，液渣膜控制润滑，固渣膜控制水平热传递。

图1：结晶器内形成的各种渣层

一般认为液渣层厚度dpool应超过振幅，才能保证保护渣渗透良好（如坯壳的润滑），一般建议采用厚度>10毫米。液渣层厚度影响渗入结晶器铜板与坯壳之间的液渣量和从钢水进到液渣中的夹杂物数量。

连铸生产中保护渣有下列功能：

1）防止弯月面钢水被氧化

2）保温，防止弯月面钢水表面凝结

3）提供液渣润滑坯壳

4）对浇铸钢种提供最佳水平热传递

5）吸附钢水中的夹杂物

所有上述功能都很重要，但在日常生产中最重要的润滑和水平热传递。影响保护渣性能的基本因素如下：

· 浇铸条件（拉速，Vc，振动特性）

· 钢种和结晶器尺寸

· 结晶器液位控制（可导致振痕等）

· 钢流，其紊动可导致多种问题，如气泡和夹渣

由此可见，要有效执行上述工作需要优化保护渣的物理性能。

结晶器保护渣的构成如下：70% (CaO+SiO2)，  0-6％MgO，2-6% 

Al2O3， 2-10％Na2O(+K2O), 0-10%F带有其他添加物，如 TiO2, ZrO2, B2O3, Li2O和MnO。碱度（％CaO/%SiO2）范围为0.7-1.3。碳以焦碳，碳黑和石墨方式加入（2-20%），1）可控制保护渣的熔化速度，2）可在结晶器上部形成CO（g），防止钢水氧化。碳以固定碳方式存在于保护渣中，因而可防止保护渣结块，直到最后氧化掉。这是控制保护渣熔化速率的机理。

2.结晶器保护渣的性能和功能

润滑和保护渣消耗

液态结晶器保护渣可润滑铸坯。如果保护渣完全在结晶器下部结晶，就失去了液态润滑，就会发生许多问题（如龟裂）。因而铸坯润滑很重要。公式（1）中液体摩擦力为F1，Vm是结晶器速度，A是结晶器的面积。由此可见摩擦力减小，粘度η减小，液渣膜厚度d1增加。

F1=Aη(Vm-Vm)/ d1                                                                 (1)

由于到角部的距离增加，摩擦力增加，因而保护渣消耗量Qs 提供一种测量润滑的方法，主要取决于结晶器的大小。板坯中的摩擦力>大方坯摩擦力>方坯摩擦力，并随钢水的粘度增加而增加。保护渣消耗量Qt 一般按公斤/吨钢计算。采用公式（2）将Qt 转化为Qs ，保护渣公斤/m-2(结晶器)。

Qs＝f* Qt 7·6/R= d1ρ                             (2)

f*表示保护渣产生的液渣的粒度级，ρ是液渣的密度，R是（结晶器表面积），并给2（w+t）/wt, w和t是结晶器的厚度。摩擦力随到角部的距离增加而增加，因此板坯需要的润滑（如较高的Qs ）>大方坯>方坯。

根据报告，保护渣消耗量不适宜，将导致各种铸坯缺陷和问题，如下：                     1）纵裂，

2）粘结漏钢（总是与缺乏润滑有关），

3）深度振痕，

4）横角裂，

5）三角区裂纹

6）形成凹坑。

保护渣的消耗与多种影响因素有关。大多数人认为主要影响有两种：1）用于润滑结晶器，Qlub ，2）填补振痕Qom。采用三种数学模型，计算Qom，但近来显示，常常过高估计了Qom的数量。伊托亚玛在报告中说，下列因素对Qlub具有影响力：1）结晶器钢液面的液渣厚度， 2）间隙（结晶器铜板和铸坯）间的流入量，3）结晶器振动提高。通过计算各种浇注参数（拉速，保护渣粘度等）得出的Qs，提出经验值。近来，Qs的工厂数据统计分析显示下列参数具有统计价值，如粘度，拉速，振动频率f和振幅以及熔化温度（Tbr，见第5.2章）或凝固温度（Tsol）。

根据结晶器保护渣特点，保护渣消耗量随保护渣粘度和熔化温度降低而增加。

熔化速率（MR）必须满足液渣（如保护渣消耗）的需要。主要由以下因素控制：1）自由碳的数量，2）碳颗粒的大小。可用公式（3）计算熔化速率。

％Cfree= -0.016 MR +15.41                       (3)

3.保护渣在水平方向的热传递qhor

水平传热是一个复杂工艺，包含两个原理，如对流传导系数Kc和辐射传导系数KR。辐射传导性包括辐射能的吸收和再散发，并成为高温下透明材料的主要传导机制。采用公式（4）计算辐射传导力，光学厚条件（定义为αd>3），α=吸收系数，d=厚度，σб=斯蒂芬－波尔姿曼常数，n=折射指数（一般大约为1.60）。T是热力学温度（K）。

KR =16бn²T³/3α                               (4)

但是，在渣层中出现下列物质，KR会大大降低：

·散射放射的细晶体（消光系数，E=α+S, S是驱散系数，E应用于固体）

·吸收放射的过渡钢水氧化物，如FeO

在板坯浇铸过程中，估计热传递穿过渣层形成KR =10-30%Kc21-23，但是在方坯浇铸中采用高粘度保护渣形成玻璃状渣层则更有效。

坯壳和结晶器间的热传递的总阻力R*total 是一系列阻力，如图2和公式（5）所示。

    R*total =R*Cu/sl +(d/k)1+(d/k)gl+(d/k)cry                                 (5)

图2：影响水平热传递的热阻力简图

    R*Cu/sl 是界面阻力，下标1，gl和cry分别表示液体层，玻璃层和结晶层。可将放射传导力考虑为平行阻力。公式（5）中影响Rtotal的最大因素是1）RCu/sl 和2）固渣膜的厚度，如d固=dgl+dcry

    界面阻力RCu/sl 将随1）固态渣层厚度d固 和2）玻璃态（图3）的增大而增加，其大小约为5x10-4m2KW-1。增大的玻璃态对RCu/sl的影响可理解为收缩。当玻璃态粘度增加（ρcry>ρgl）时易形成气隙（或表面粗糙）。

图3：浇铸中碳钢（MC）和低碳钢（LC）时结晶器保护渣和玻璃态对界面阻力的影响

因此，影响保护渣水平传热最重要的参数是固态渣层厚度（d固）和渣层中生成的玻璃态渣膜百分比。其他相关参数如凝固和液相的热传导系数，吸收系数，消光系数和折射系数。

4.绝热保温（垂直方向的传热）

保护渣层必须提供足够的绝热保温效果，防止结晶器表面结冷钢。减少垂直传热系数（q垂直），对减少振痕深度和减少铸坯表面针孔气泡都很重要（图4）。绝热取决于渣层的特性，但是总的来说，在下列情况下，绝热增加：

1)特殊保护渣>突出的颗粒>球形颗粒

2)减小颗粒尺寸

3)增加渣层厚度

4)添加发热剂,如Ca/Si

图4： 右侧表示被弯月面捕获的一个气泡，左侧表示当弯月面长度缩小后，气泡是如何上升的。

吸附夹杂物

吸附夹杂物非常重要,因为钢水的机械性能取决于钢水中夹杂物的数量和大小。吸附过程包括以下步骤:

1）将夹杂物传递到渣/钢水界面

2）满足所需界面要求进入渣层

3）通过液渣层分离夹杂, 

4）从界面分离夹杂物

通过以下措施可提高夹杂物分离:1)夹杂,增大钢水和渣之间的接触角度(报告种提到，对于18/8不锈钢/夹杂/渣系统， Al2O3的接触角为θ=130º, TiN的为160º；2)湿润夹杂物（大多数夹杂物由渣湿润）。

通过（CSat-C）差值提高分离度，如渣中的饱和浓度和实际浓度之差。因此，如果CSat较高对分离有帮助。（对于Al2O3，CSat的钙值为40%,TiO2为10%,ZrO2为2%，TiN为0.5%。）浇铸不锈钢中的问题与渣芯中有大量的未溶解的固体TiN或CaTiO3有关，同时也大大增加了粘度。

钢水的紊流

结晶器中的钢流对连铸工艺有重要影响。紊动的钢流可形成立波（不流动波）（见图5）。钢水的紊动导致相关的渣层的波动，可能导致下列问题：

·使板材表面产生夹渣和气泡缺陷

·特别在浇铸超低碳钢（ULC）时，使钢水增碳

·水口侵蚀，特别在钢水/渣界面

·球形颗粒渣沿紊动波移动，降低绝热性能，因而结晶器钢水表面结冷钢

紊流产生的主要原因如下：

1) 浸入式水口（SEN）插入深度

2）SEN孔的设计

3）氩气流量

尽管如此，常常采用结晶器保护渣来补偿紊流产生的影响，一般用高粘度保

护渣。但可能导致保护渣消耗量减少，引起上述的其他问题。

缺陷和工艺问题

纵裂和角部纵裂纹

纵裂是一个严重的问题，特别常见于中碳钢（MC）。当δ-Fe和奥氏体相的热收缩系数相差4%时会产生这个问题。奥氏体相可增大张力，张力通过纵裂缓解。尽量保持坯壳薄且均匀可使张力最小化。通过采用较大晶体结构的厚渣层，减低水平热传递可达到该目标。采用高凝固点或高熔化温度的保护渣可得到厚渣层。

粘结漏钢

产生粘结漏钢的原因有多种，但都与润滑不良有关。高碳钢（>0.4%C）易于产生粘结漏钢。原因是奥氏体颗粒间的铁素体微偏析加强，使靠近弯月面的坯壳抗拉力较小。

收缩形成假弯月面，从而产生粘结漏钢。据报告发生粘结漏钢的原因如下：

1）碳结块被挤到结晶器边缘

2）碳在结块中扩散形成富碳、低熔化，坯壳不能凝固

3）结块阻碍渣流进入结晶器/铸流通路

富碳结块的来源如下：

1）未熔解的结晶器保护渣附在渣边缘

2）富碳层浮在渣芯上部

3）Al2O3结块上的铁水静压撕开SEN和塞棒部分

众所周知玻璃渣有利于减少粘结漏钢。尽管粘结漏钢与缺少润滑有关，但常

采用的策略是通过增加水平热保护渣形成较厚和结实的坯壳使漏钢最小化。采用薄玻璃状渣层可达到此目标，例如，反之可减少纵裂。采用低凝固点或低中断温度的保护渣可形成薄渣层。

振痕和横向裂纹

振痕在铸坯表面有规则的分布，它是在结晶器钢液面水平缺口（压凹痕）产生，必须经打磨才能除去。振痕（OM）分两种：

钩形或溢流型（见图6）是钢水溢过新形成的初生坯壳形成的；凝固的坯壳向上、向内生长（远离结晶器），钢水溢进初生坯壳形成振痕。

凹坑或折叠型，是由坯壳（如钩状）弯曲形成的，但没有溢流，初生坯壳向后弯曲，向结晶器方向生长，在铸坯表面形成堤状。由于微偏析，在堤的凹陷部位经常产生裂纹。边缘有重要作用，可以使坯壳与铜板的间隙变窄，从而增大钢水静压力。

图6：振痕形成原理，见左边钩的形成和右边的凹坑

横裂与较深振痕的形成有关。影响振痕深度dom 主要因素是振动特性，但渣层中的压力也是一个重要因素，据报导其与粘度qi 的关系起着决定性作用。因此谨慎挑选粘度可以降低压力和dom 。减小dom 的两种方法如下：

·通过降低垂直传热，减小弯月面初生坯壳的大小

·通过增加水平方向传热，增大坯壳厚度，增强坯壳张力

气泡和夹渣

气泡和夹渣主要产生于钢水紊动。图7为夹渣形成机理。气泡的形成机理与其类同。减少气泡和夹渣的方法是减少钢流紊动(如调节SEN插入深度和孔数设计，减少氩气流量或通过电磁制动降低钢流速度，带圆形的吐出孔或弯月面)。实际上，常常采用增加保护渣粘度来处理，但会导致保护渣消耗量降低。应当指出的是更有效地处理气泡和夹渣的办法是增加钢水和保护渣之间的界面张力。

图7：高拉速下夹渣形成的机理

保护渣特性

粘度η

保护渣粘度（或流动性=1/η）是影响保护渣性能的最重要因素，原因如下：

·决定了保护渣消耗量和坯壳的润滑情况

·可通过增大渣粘度处理夹渣

·SEN的侵蚀率与流动性成比例

·可能出现下列情况，与振痕深度dom 有关的结晶器/坯壳间隙的压力达到

最大值，通过选择粘度可使dom 最小化。

一般引用1300℃时的保护渣粘度，因为这代表液渣层的平均温度。粘度测量可靠度为ca.±10%，但若采用石墨成分（如测锤和坩埚），粘度计的误差会高一点。但是，不精确的另一个主要原因是在注满坩埚和测量过程中F元素会损失，这都取决于所采用的程序。较少采用测量化学分析。

有些模型可通过化学成分估计粘度。大多数模型的操作显示伊达模型在所有进行结晶器保护渣的测试中性能最好，不精确度为±25%。

熔化温度、凝固点温度和液相线温度（Tbr，Tsol，Tliq）

液相线温度是保护渣最终熔化时的温度，并在加热周期DTA/DSC运行中或Leitz显微镜测试中测得。Tliq 的重要性是它决定渣层中液渣层和烧结层之间的界面。根据下列公式测估为±35℃：

Tliq （℃）＝ 1191+ 11.4%SiO2-11.0%CaO +4.2%Al2O3 +5.7%MgO -10.1%Na2O -15.8%K2O 

+1.9%F + 8.3%Fe2O3 +11.6%MnO                  （6）

凝固点温度是液态保护渣遇冷开始凝固（或结晶）时的温度；一般通过DTA/DSC或热电偶方式测得。肯姆在报告中提到凝固温度可以通过下列公式计算得出: ( x=摩尔分数)

Tsol ＝ 1242℃- 1.4x(Al2O3)- 2.1x(MgO)-4.5x(Na2O,K2O)-8.5x(CaF2)

-15.3x(B2O3)                                     （7）

熔化温度如图8a所示，温度低于粘度大大增加时的温度（如液体润滑开始中断时的温度）。我们认为液渣在结晶器/坯壳间隙与粘度计中的表现类似，因此选择Tbr而不是Tsol。在某些情况下测得的Tbr和Tsol十分相近。但在某些情况下相差70℃。熔化温度（和可能的凝固）随冷却速率增加而降低，一般在-10℃min-1时测量，但也可认为在结晶器内冷却速率更低，为ca. 10℃Cs-1。通过下列公式，冷却速率为10℃min-1时，计算所得熔化温度误差为±20℃。

Tbr-1120℃＝-8.43%Al2O3－3.3%SiO2 ＋8.65%CaO - 13.86%MgO -18.4%Fe2O3 - 3.2%MnO -2.2%K2O-3.20%Na2O-6.47%F           （8）

由于以下原因，熔化温度很重要：

    ·熔化温度决定粉渣层厚度并影响qhor

·熔化温度决定液体层厚度并影响保护渣消耗量和润滑

高粘度玻璃状渣（有时用于方坯连铸）不能展示熔化温度，但可逐步从液态转化为超冷液态，直到达到玻璃状传送温度Tg。一般发生在大约600℃（图8b）。如果对玻璃状渣进行热膨胀测量，可看到由于冷液渣不能承受两个探测器的压力，试样将在超过Tg 时破裂。因而希望超冷液态渣能沿坯壳流动，起到一些润滑作用。

图8：阿赫纽斯图表显示用于方坯连铸的a)传统保护渣和b)高粘度保护渣的关系，log10粘度(dPaS)对温度倒数（K-1）的关系。

应该指出的是，可以根据粘度和以熔化温度为基础的保护渣水平传热达到润滑要求。图9显示大量的板坯，大方坯，方坯的工厂数据，可分为下列三种曲线：

·MC钢易于产生纵裂

·HC钢易于产生粘结漏钢

·其他钢种处于上述两类曲线之间 

图9：粘度、熔化温度和拉速间的关系

渣膜的结晶部分

热阻Rcu/sl 随坯壳厚度和渣膜结晶部分（图2）的增加而增大。原因是当玻璃态转化为较稠密的结晶相时，在结晶器铜板与坯壳之间的间隙（相当于空气隙）形成表面粗糙状（凹凸面）。

渣膜结晶部分对水平热传递的重要性促使我们对结晶部分进行进一步的研究。

有人采用双热电偶和淬火技术对时间-温度-转化（T-T-T）曲线进行研究。（T-T-T）曲线决定一定时间和温度时形成的晶体相的数量。标准事例见图10，其事例显示在800℃时，渣达到50％晶片，将需要300秒以上的时间。

图10：与等温T-T-T曲线相对的连续冷却曲线

偌卡波依斯研究了结晶的理论背景并在其报告中说， Tnose =0.77Tliq是普遍可以接受的公式，结晶器保护渣常数值大约为0.86±0.06。Rc={Tnose －Tliq}/tnose提供临界淬冷速率，t=时间。并可得出结论，虽然近似值对区分相关成分形成结晶相有用，但这些研究无法进行定量检测。

假设最初形成的渣层是玻璃状的，在热区（坯壳侧）马上结晶。近年有人在报告中指出结晶相是在较冷的结晶器侧形成的。

原因如下：

·渣膜可保存较长时间，即使在相对低温下也能形成结晶相。（见T-T-T图）

·晶石的Tsol较高，形成第一个相并沉积在结晶器侧，晶体生长穿过坯壳侧。

·当结晶器侧渣膜温度>600℃时结晶。

据报告，晶石（3CaO.2SiO2.CaF2）在初次结晶时形成，霞石或carnegieite在二次结晶时形成。

采用各种方式，包括光学显微镜检查，X射线DTA和DSC，表面粗糙度的测量可决定渣膜结晶相的数量。设计各种测试来测定在结晶器保护渣渣膜中形成的结晶相的数量。

需要根据保护渣化学成分决定渣膜中生成的结晶相的数量。李曾尝试采用各种代表钢水的参数测量晶片。发现修改后的NBO/T可提供测量晶片的最佳方法。（图11）

图11：作为修改后NBO/T速率功能的结晶度百分比。NBO/T速率代表解聚合。

NBO/T=                                    (9)

x =结晶器保护渣成分的摩尔系数。分母/分子中的括号表示如果MgO大于7.0%或MnO大于4.0%时，应包括在分母中，否则将包括在分子中。

界面张力уms

        界面张力对于连铸工艺的重要性如下：

·高уms 值有助于使夹渣达到最小

·由包括уms 的毛细常数决定弯月面形状以及渣膜的厚度

一般采用X线静滴装置测量界面张力。

有人想使用已去除钠化合物的保护渣使уms 最小化，从而减少夹渣。克兰姆柏和其合作者在报告中提到，уms 随Al2O3 增加，随Na2O减小。

用下列公式计算界面张力：

уms =уmg+уsg- ø(2уmgуsg)0.5                   (10)

    下标m=钢水，ｇ=气体，s=渣，ø来自自由能量差别ΔG。但应注意上述公式界面张力уmg ，它主要由钢水中硫含量决定。调节保护渣成分对уms 的影响不如调节钢水中硫的含量。

热特性

渣层的热特性对坯壳和结晶器间的水平热传递起着十分重要作用。许多人在报告提到，玻璃状渣，结晶渣和液渣以及结晶器渣膜的热扩散值。标准值见图12。玻璃状样品的热扩散系数在4～5x10-7m2s-1之间。可见增大的结晶度产生低热通量，但矛盾地是，晶体样本比玻璃状样本的热扩散值高，事实上是结晶相的密度比玻璃相的高。

图12：a）固体结晶器保护渣和b）液体结晶器保护渣的热扩散系数

热容量Cp和密度ρ用于计算热传递系数k（k=αCpρ）。这可视为渣化学成分对湿度的作用（<±5%）。这些特性的近似值为：ρ=2600kgm-3（液相），Cp值（JK-1g-1）0.8，1.1，1.43分别对应于25℃，600℃和液相。

霍尔章塞进行穿过渣膜的热传递模拟实验，公式与总热传递系数ksys有关，并与保护渣(Wm-1K-1)化学成分有关。

ksys (1200℃)=2.03-0.459()-0.1695FeO-0.0348Al2O3 (11)

其中％‘CaO’=%CaO+%MgO+%MnO+%Na2O+…

由于要采用光学常量来计算辐射传导系数kR，对于结晶器保护渣折射指数n大约为1.60。消光系数不能确定但可通过透光或反射实验测得。用同样方式可测得液相和玻璃相的吸收系数α，但取决于保护渣中FeO，MnO，Cr2O3，NiO的含量。公式（12）提供一个计算吸收系数的经验公式。

α(m-1)= αº+K%MO                                 (12)

αº是带％过渡氧化物渣的吸收系数，K值为910，5和410ｍ－１％－１，分别代表FeO，MnO，和NiO。K（Cr2O3）大于K（FeO）。

形成结晶渣膜处的吸收系数远小于散射系数，影响不大。但是在方坯连铸中使用的高粘度保护渣的吸收系数控制辐射传导性。辐射传导性对本事例中的保护渣水平传热有重要影响。

化学成分对单项物理性能的影响

结晶器保护渣单项成分的影响汇总见表1。

表1：各种保护渣成分对相关性能的影响

结论

结晶器保护渣物理特性对连铸操作的顺利进行起着重要作用。