透射电镜纳米束电子衍射在纳米结构中的应用

毛晶;张金凤;龙丽霞;张磊;李晓晖;韩雅静

【摘 要】透射电子显微镜(TEM)除了熟知的高分辨分析外,还具备纳米束电子衍射(NBD)功能,可对尺寸很小的在几纳米至几十纳米的颗粒进行对应的晶体结构、 物相分析,这对于材料中细小析出相分析等具有重大意义.以50nm左右的碳包覆铁颗粒为对象,对纳米束电子衍射测试原理、 步骤、 测试过程中相机常数、 聚光镜光阑等参数选择的影响进行了详细的说明.这一方法解决了超细小颗粒、 区域衍射分析困难的问题,为高校充分利用TEM测试微小区域晶体结构提供了具体的实验指导.

【期刊名称】《实验室科学》

【年(卷),期】2018(021)006

【总页数】5页(P24-27,30)

【关键词】透射电子显微镜;物相结构;纳米束电子衍射

【作 者】毛晶;张金凤;龙丽霞;张磊;李晓晖;韩雅静

【作者单位】天津大学 材料学院, 天津 300072;天津大学 材料学院, 天津 300072;天津大学 材料学院, 天津 300072;天津大学资产处, 天津 300072;天津大学 材料学院, 天津 300072;天津大学 材料学院, 天津 300072

【正文语种】中 文

【中图分类】G482

透射电子显微镜(TEM)采用波长很短的电子束作为光源，可以获得亚埃级别的高分辨率。TEM同时结合EDS、EELS、衍射分析可以获得微区的成分分析、价态分析以及晶体结构分析[1-3]，加上近年来发展的原位TEM技术[4-5]，TEM已经成为了材料领域不可或缺的重要分析手段。X射线单晶衍射分析以及粉末多晶X射线分析是研究晶体结构的常规方法，应用广泛。但是其分析对象为宏观聚集体，且尺寸通常在几百纳米或是微米级以上范围。而透射电镜电子衍射分析在纳米材料的晶体结构分析、位相分析等过程中具有独特的优势[6-8]。

常见的透射电晶体结构分析通过选区电子衍射完成[9]，但是选区电子衍射对于细小的析出相或是纳米颗粒物相分析存在一定的困难[10-11]。因为选区电子衍射主要通过选区光阑的使用，来限定参与衍射的材料区域。选区光阑位于透射电镜物镜的像平面上。选区光阑是由非磁性金属材料制备而成，具有孔径在20μm～400μm微米范围之间的光阑孔。由于电子束的可逆性，物体和其所成的图像具有共轭的特点，对于样品区域的选择在物平面或者是像平面进行是等效的。由于像经过放大比实物尺寸要增大多倍，因此直径为50μm的选区光阑孔，如果物镜放大倍数为100倍，那么位于像平面上的选区光阑可以选择样品上对应500nm的区域。显然对于选区衍射分析，选区光阑的大小及物镜的放大倍数了能够分析的最小区域。通常能够分析的最小区域为200nm。对于尺寸更小的纳米晶或者是析出相分析，选区电子衍射不能得到很好的结果。这个问题实际上可以很好地通过透射电子显微镜的纳米束电子衍射分析功能完成[9,12]。虽然这是透射电子显微镜的一个必备功能，但是由于对其具体操作步骤及原理的理解欠缺，使得在高校中常规测试中心或是院级单位里透射电子显微镜的此项操作完全处于闲置的状态。

本文以日本电子2100F透射电子显微镜的操作为例[13]，利用纳米束电子衍射对粒径在50nm左右碳包覆铁颗粒进行分析，借此来阐述在透射电子显微镜中NBD的原理及其具体测试过程。

1 测试原理及方法

1.1 TEM选区电子衍射及NBD测试原理

透射电子显微镜的成像以及衍射分析原理基于阿贝二次成像原理，既可以进行形貌分析，也可以进行电子衍射分析[14]。

NBD纳米束电子衍射模式，简而言之是利用直径为几个纳米或是零点几纳米的电子束照射到目标区域进行分析。这种方法非常适合微小区域物相分析。透射电子显微镜的照明模式总体上可以分为平行模式以及聚焦模式，平行模式适用于普通的形貌成像。聚焦模式适用于EDS/EELS以及会聚束衍射分析[15]。

(a)透射电镜近似平行光路(b)聚焦光路(c)会聚束聚焦光路图1 透射电镜光路示意图

从透射电镜光路上来看[16]，如图1所示，在近似平行光路中，聚光镜C1将电子发射的电子束首先会聚为一个直径较小的束流，聚光镜C2处于欠焦位置，将电子束以近似平行的模式作用在样品上。在聚焦光路中，只需调节使得C2处于焦距位置，这样电子束将聚焦作用在样品上。在会聚束光路中，C2处于关闭状态，通过物镜上极靴的作用或者是聚光镜C3的作用可以调节电子束以不同的会聚角α作用在样品上。NBD衍射操作在透射电镜上通过专门的NBD钮切换，在TEM模式下电镜使用为spot size 1，α角为α3。切换为NBD后α角变为α1，光斑直径变为从0.5nm至2nm可选。

TEM中选区电子衍射在平行光路上进行，通过选区光阑限定作用位置，如图2(a)所示，最小的作用样品面积在200nm左右，平行样品的电子束与样品发生作用，在后焦面上形成明锐的衍射斑点。会聚光束下最小作用样品面积可以达到0.5nm左右，会聚的电子束与样品作用后，在后焦面上形成圆盘状的衍射花样。

(a)平行光束     (b)会聚光束发生衍射光路图2 平行光束和会聚光束示意图

1.2 NBD电子衍射测试方法

测试使用日本电子2100F透射电镜，采用双倾样品杆，样品可以在X方向旋转±35°：Y方向旋转±30°。样品制备方法：通过10nm波长，激光能量为600mJ的纳秒脉冲激光平行光作用正己烷溶液中的Fe靶；将作用后的溶液离心分离得到产物，并经过500℃退火处理得到。

以日本电子2100F TEM操作为例，NBD的操作具体步骤如下：

(1)在标准物镜聚焦电压下，调节好样品Z轴高度，做好电镜合轴步骤。

(2)在TEM模式下，将所感兴趣的区域移至荧光屏中心。

(3)切换到衍射模式，将相机长度改为200cm，顺时针转束斑亮度brightness至底，将光斑散到最大。用Diff focus聚焦透射斑点，使其明悦(后面不再动Diff Focus旋钮)，然后根据需要改变相机长度。

(4)调整聚光镜光阑(CL)大小，一般使用3号或者4号聚光镜光阑。按下NBD钮，选择合适的Alpha角度和合适的Spot size，使用shift旋钮，将电子束移至中心。Alpha角越大，聚光镜光阑孔越大，衍射点越大至形成一个大圆盘。

(5)通过调节Brightness旋钮缩小光斑，使其形成一点，按下SA Diff，改变相机常数Camera Length值使其达到所需要求。

(6)踩正带轴通过Bright tilt DEF X/Y调衍射圆盘对称，然后即可以拍照。

2 结果与分析

2.1 选区电子衍射与NBD对比

图3(a)为样品的低倍TEM图片，可以看到样品为较为团聚的尺寸不均一的纳米颗粒。图3(b)为对应样品的EDS分析，可以看到样品主要成分为Fe元素，EDS谱图中的C元素一方面来源于纳米颗粒表面包覆的碳层，另一方面来源于铜网碳支持膜。如图3(c)所示，在2100F电镜下采用最小选区光阑，能得到的最小分析区域为直径在120nm左右的圆形范围。拟分析样品为图3(c)中间直径为50nm左右的单晶颗粒。图3(d)为样品的高分辨TEM晶格像，可以看到样品为单晶结构，对应晶面间距分别为0.210nm，0.210nm以及0.220nm。对图中方框区域进行相应的傅里叶变换得到结果如插入图所示。分析得到对应衍射花样点阵为体心立方的[-111]带轴入射衍射花样。根据FFT衍射花样，我们标定晶面夹角α1为62°、α2为63°。

(a)样品的低倍TEM图片(b)样品的EDS分析(c)最小选区光阑作用范围TEM图(d)HRTEM分析，插入图为虚线框对应区域FFT分析

图3 样品的低倍TEM图片、EDS分析、最小选区光阑作用范围TEM图及HRTEM分析图

样品选区电子衍射得到结果如图4(a)所示，可以看到样品表现超点阵特点。明亮的斑点为一次衍射。另外除了目标颗粒的衍射斑点，还有周围小颗粒样品的衍射花样出现，如图4(a)中红色圆圈标记出示例。我们选用spot size为1.9nm,4号聚光镜光阑对颗粒进行纳米束电子衍射分析。得到的衍射花样如图4(b)所示。可以看到得到的衍射花样为去除了杂相干扰的完整的单晶结构。为了详细考察NBD衍射花样结构分析与选区电子衍射分析结果之间的一致性，我们对选区电子衍射花样分析可知对应晶面间距分别为：0.206nm；0.203nm；0.220nm。对应夹角α1为62°，α2为63°。对比NBD衍射花样可以见，得到晶体对应晶面间距信息为0.206nm；0.203nm；0.217nm非常接近。说明NBD结果可以很好的聚焦在目标样品上，在去除样品周围物质干扰结果的同时，具有很好的操作性及可信度。

(a)样品选区电子衍射，红圈标记为样品周围干扰小颗粒对应衍射斑点(b)NBD衍射对比

图4 样品选区电子衍射、NBD衍射对比图

2.2 电子束斑以及聚光镜光阑大小对NBD的影响

为了考察在NBD操作下，照明电子束斑大小即spot size以及聚光镜光阑大小选择对于NBD衍射花样的影响[17]，我们采用了四个不同的电子束斑大小，分别为0.5nm，0.7nm，1.3nm以及1.9nm。确定不同的光斑大小后，选用3号以及4号聚光镜光阑进行NBD测试。得到不同条件下样品的NBD衍射花样如图5所示。

由图5可见，在选用聚光镜光阑3的情况下，得到的衍射花样为具有一定直径的圆盘衍射斑点组成。而使用最小的4号聚光镜光阑的情况下，得到的衍射花样由明锐的衍射斑点组成。这是由于会聚束电子衍射采用STEM模式，入射束为锥形的会聚束，锥形的会聚束与样品发生作用在后焦面处获得圆盘状的衍射斑点，盘的大小与入射束的会聚角有关。在采用较小的聚光镜光阑情况下，会聚角变小，获得的衍射斑点由圆盘状变化为点状花样。

(a-d)：聚光镜光阑3号，spot size分别为0.5nm、0.7nm、1.3nm、1.9nm(e-h)：聚光镜光阑4号，spot size分别为0.5nm、0.7nm、1.3nm、1.9nm

图5 不同条件下获得的NBD花样图

我们对每个衍射花样进行细致分析，得到NBD花样获得的晶面间距与晶面夹角信息如表1所示。

从表中结果分析可见，在调好光路，并进行一定带轴调整的情况下，在我们的不同实验参数下NBD都可以很好的作为微小区域，例如小纳米晶或是析出相结构分析的有效手段。需要注意的是，虽然在本实验中对于粒径在50nm左右的颗粒进行NBD测试时，不同电子束斑大小对实验结果没有明显的影响。但是通常在NBD中随着电子束斑的增大会使得照射亮度增加，但是同时照射体积也会增加。因此对于较小的纳米颗粒，我们要选择不超过分析样品尺寸的电子束斑。

表1 不同电子束斑及聚光镜光阑下NBD花样分析束斑d1d2d3α1α2CL0.5nm0.2020.2030.21762620.7nm0.2030.2030.21762611.3nm0.2030.2030.22062621.9nm0.2030.2030.217616330.5nm0.2030.2000.21762630.7nm0.2030.2000.22061631.3nm0.2070.2030.22061621.9nm0.2070.2030.22062624

注：d1、d2及d3单位均为nm

另一方面，对于厚度较大的分析样品，NBD通过相对较大的聚光镜光阑的选择获得的衍射圆盘中将带有样品的结构信息[18-19]，例如动力学衬度信息。而对于本实验中所研究的纳米颗粒，选择3号或是4号聚光镜光阑对衍射结果没有很大的影响，这是由于样品较薄，相应动力学衬度信息不明显。

3 结语

TEM常见的选区电子衍射对于细小的纳米晶或是析出相的物相分析具有较大的困难。本文通过对TEM中NBD原理及操作步骤、测试过程中相机常数、聚光镜光阑等参数选择的影响进行了详细的说明。对Fe纳米晶进行了很好的微区电子衍射分析。为高校充分利用透射电子显微镜测试微小区域晶体结构提供了具体有效的实验指导。

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