二次离子质谱(SIMS) 分析技术及应用进展

作者简介:周强(1973～),男(汉族),黑龙江尚志市人,工程师,仪器分析专业。E 2m ail :zq @cum tb .edu .cn

第25卷第2期

2004年5月

质谱学报

Jou rnal of Ch inese M ass Spectrom etry Society

V o l .25　N o .2M ay 2004

二次离子质谱(SI M S )分析技术及应用进展

周　强1,李金英2,梁汉东1,伍昌平2

(1.煤炭资源教育部重点实验室(中国矿业大学),北京　100083;

2.中国原子能科学研究院,北京102413

)

[作者简介]:周强,1993年毕业于吉林大

学,现为中国原子能科学研究院在读硕士(仪器分析专业),就职于中国矿业大学煤

炭资源教育部重点实验室。多年来从事

TO F 2S I M S 、X 射线衍射仪等分析仪器的开发和应用工作,并承担一定的教学、科研和实验室管理任务。先后参加4项国家自然基金科研项目和3项省部级科研基金项目,独自或合作发表十余篇论文,曾作为主要参加者获得两项校级科技进步 教学奖。

摘要:二次离子质谱(S I M S )比其他表面微区分析方法更灵敏。由于应用了中性原子、液态金属离子、多原子离子和激光一次束,后电离技术,离子反射型飞行时间质量分析器,离子延迟探测技术和计算机图像处理技术等,使得新型的S I M S 的一次束能量提高到M eV ,束斑至亚Λm ,质量分辨率达到15000,横向和纵向分辨率小于0.5Λm 和5nm ,探测限为ng g ,能给出二维和三维图像信息。S I M S 能用于矿物、核物质、陨石和宇宙物质的半定量元素含量和同位素丰度测定,能鉴定出高挥发性、热不稳定性的生物大分子,能进行横向和纵向剖析,能进行单颗粒物、团蔟、聚合物、微电子晶体、生物芯

片、生物细胞同位素标记和单核苷酸多肽性分型(SN P )测定,能观测出含有2000碱基对的脱氧核糖核酸(DNA )的准分子离子峰。以S I M S 在同位素、

颗粒物、大分子、生物等研究领域的应用为重点,结合实例,对S I M S 仪器和技术进展进行了综述。

关键词:质谱学;二次离子质谱技术进展;综述;剖析;应用

中图分类号:O 657163;O 56214　　文献标识码:A 　　文章编号:

100422997(2004)022113208

Recen t D evelopm en ts on Secondary Ion M a ss Spectrom etry

ZHOU Q iang 1,L I J in 2ying 2,L I AN G H an 2dong 1,W U Chang 2p ing

2

(1.K ey L abora tory of Coa l R esou rces (Ch ina U n iversity of M in ing &T echnology ),

M in istry of E d uca tion ,B eij ing 100083,Ch ina ;

2.Ch ina Institu te of A to m ic E nergy ,B eij ing 102413,Ch ina )

Abstract :Secondary i on m ass sp ectrom etry (S I M S )is m o re sen sitive than o ther su rface m i 2cro regi on analysis in strum en tals .B ecau se the neu tral atom ,liqu id m etal i on and laser p ri 2m ary beam ,the po st i on izati on ,the ti m e of fligh t analyzer w ith retarding electrode ,the i on delay detecti on and the com p u tarizing i m age techn ique have been u sed in S I M S ,it has the

Key words:m ass sp ectrom etry;developm en t on secondary i on m ass sp ectrom etry(S I M S); review;p rofile;app licati on

1　二次离子质谱学发展简史

二次离子质谱学(Secondary i on m ass sp ec2 tro scop y,S I M S)的发展历史[1～3]可追溯至1910年,J.J.T hom son和D avisson,Germ an在研究电子的波粒二象性时,在金属盘的电子管中发现了离子效应。1931年,W oodcock在近似整数质量分辨率下得到了关于N aF和CaF2的负离子谱图,这是目前世界上已知的第一张二次离子质谱图。H erzog和V iehbock为第一台S I M S仪器的诞生奠定了基础[1～4]。20世纪70年代,S I M S 形成了两个发展方向:B enn inghoven及其合作者采用大束斑、低密度的离子束,即静态二次离子质谱(Static secondary i on m ass sp ectrom e2 try,SS I M S),进行有机样品的表面分析; W ittm aack和M agee等采用高密度的一次束,即动态二次离子质谱(D ynam ic secondary i on m ass sp ectrom etry,D S I M S),获取无机样品沿纵向方向的浓度剖面和进行痕量杂质鉴定。1977年在德国召开了第一届国际S I M S学会议。

自19世纪60年代末第一台商用S I M S诞生以来,S I M S越来越多地应用于各个领域。S I M S法在近二、三十年来得到迅速发展,其检测灵敏度达到10-6～10-9g g。分析对象包括金属、半导体、多层膜、有机物以至生物膜,应用范围包括化学、物理学和生物学等基础研究,并很快扩展到微电子、冶金、陶瓷、地球和空间科学、医学和生物工程等实用领域[5～8]。2　SI M S的原理和仪器结构

211　原理

S I M S的基本原理示于图1[1,3]:(1)利用聚焦的一次离子束在样品上稳定地进行轰击,一次离子可能受到样品表面的背散射(概率很小),也可能穿透固体样品表面的一些原子层深入到一定深度,在穿透过程中发生一系列弹性和非弹性碰撞。一次离子将其部分能量传递给晶格原子,这些原子中有一部分向表面运动,并把能量的一部分传递给表面粒子使之发射,这种过程称为粒子溅射。在一次离子束轰击样品时,还有可能发生另外一些物理和化学过程:一次离子进入晶格,引起晶格崎变;在具有吸附层覆盖的表面上引起化学反应等等。溅射粒子大部分为中性原子和分子,小部分为带正、负电荷的原子、分子和分子碎片;(2)电离的二次粒子(溅射的原子、分子和原子团等)按质荷比实现质谱分离;(3)收集经过质谱分离的二次离子,可以得知样品表面和本体的元素组成和分布。在分析过程中,质量分析器不但可以提供对应于每一时刻的新鲜表面的多元素分析数据,而且还可以提供表面某一元素分布的二次离子图像。

S I M S的一次离子源分为气体放电源(O2+、O-、N2+、A r+)、表面电离源(C s+、R b+)和液态金属场离子发射源(Ga+、In+)等。

212　质量分析器

质量分析器[1,3]可采用单聚焦、双聚焦、飞行时间、四极杆、离子阱、离子回旋共振等。

411质谱学报　　　　　　　　　　　　　　　　　第25卷　

图1　二次离子质谱原理示意图

F ig.1　Sche ma tic d i agram of SI M S

双聚焦型质量分析器具有很高的质量分辨率,早期四极杆质量分析器质量范围只能到达几百am u,但新型仪器已经超过4000am u。

飞行时间分析器(T i m e of F ligh t A nalyzer)的独特之处在于其离子飞行时间(分辨)只依赖于它们的质量。由于其一次脉冲就可得到一个全谱,离子利用率最高,能最好地实现对样品几乎无损的静态分析,而其更重要的特点是只要降低脉冲的重复频率就可扩展质量范围,从原理上不受;离子反射型飞行时间分析器(T i m e of F ligh t A nalyzer w ith R etarding E lectrode),还可以提高分辨率和降低本底干扰,因而成为近年来质谱仪器发展的热点。

离子阱质量分析器与四极质量分析器有些相似,与四极质量分析器不同的是,离子阱收集的是稳定区域以外的离子。离子阱质谱具有结构简单、灵敏度高等特点,尤其适于气相分子——离子反应研究。

离子回旋共振质量分析器是利用射频电场的频率与在磁场作用下回旋离子的频率产生共振来分离和检测不同离子。由于离子阱和离子回旋共振质谱可以优先选择性储存某一离子,再直接观察其反应,它们不需要与其它质量分析器串联,自身即可完成质谱 质谱操作。

213　SI M S仪器类型

根据微区分析能力和数据处理方式,可以将S I M S分为三种类型:(1)非成像型离子探针。用于侧向均匀分布样品的纵向剖析或对样品最外表面层进行特殊研究;(2)扫描成像型离子探针。利用束斑直径小于10Λm的一次离子束在样品表面作电视形式的光栅扫描,实现成像和元素分析;(3)直接成像型离子显微镜。以较宽(5～300Λm)的一次离子束为激发源,用一组离子光学透镜获得点对点的显微功能。

根据一次束能量和分析纵向,二次离子质谱可分为D S I M S和SS I M S两种。在以往的S I M S 研究中,D S I M S占据主导地位,而SS I M S作为一种新型的二次离子质谱正越来越受到重视。随着技术的不断完善和发展,SS I M S技术也越来越多地应用于其他科研领域,其中在地球化学领域涉及对煤、烃源岩和矿物沥青质体的分析[6～8]。

3　SI M S与其它表面分析技术的比较S I M S因其化学分析和同位素检测的极高灵敏度而受到特别关注。S I M S之所以能够适应于多种应用领域,主要是由于该种仪器将两种突出的优点结合到了一起:很高的灵敏度以及在纵向和横向(用于成像)两个方向上都具有很高的形貌分辨本领。

311　SI M S的主要优缺点

S I M S的主要优点[3,9]:(1)在超高真空下(<10-7Pa)进行测试,可以确保得到样品表层的真实信息;(2)原则上可以完成周期表中几乎所有元素的低浓度半定量分析。而传统仪器如原子发射光谱(A ES)适用于原子序数33以下的轻元素分析,X2电子能谱(X2ray p ho toelectron sp ec2 tro scop y,XPS)适用于原子序数大的重元素分析。(3)可检测同位素;(4)可分析化合物。SS I M S 可检测不易挥发和热不稳定的有机大分子(如银表面沉积的单层B12)。(5)具有高的空间分辨率;

(6)可逐层剥离实现各成分的纵向剖析,连续研究实现信息纵向大约为一个原子层。而A ES、XPS等采用溅射方式将样品逐级剥离,对剥离掉的物质不加分析,只分析新生成的表面。(7)检测灵敏度最高可优于ng g量级。高性能的SS I M S的检测灵敏度是所有表面分析法中最高的[1]。而SE M、XPS等由于受检出限的,主要用于物质形态(价态)、结构及物理结构分布状态的分析与表征。

具代表性的TO F2S I M S具有高分辨率(如M △M≥15000,m z>150);超高灵敏度(检出限ng g量级);亚微米空间分辨率的离子成像;对无机元素和有机物同时分析等功能。与其它仪器相比,TO F2S I M S非常适用于复杂离子的精确分析。鉴于S I M S独特的优点,在发达国家应用已从以微电子产业为主迅速向各个学科领域辐射。近年来对200至300mm全晶片定位静态

511

　第2期　　　　　　　　周强等:二次离子质谱(S I M S)分析技术及应用进展S I M S检测已为国际各大半导体公司广泛采用。

当然,S I M S自身也存在一定的局限性[3,9],主要在于:(1)质谱包含的信息丰富,在复杂成分低分辨率分析时识谱困难;(2)不同成分在同一基体或同一成分在不同基体中的二次离子产额变化很大,定量分析困难;(3)一次离子(特别是D S I M S)对样品有一定的损伤;(4)分析绝缘样品必须经过特殊处理;(5)样品组成的不均匀性和样品表面的光滑程度对分析结果影响很大;

(6)溅射出的样品物质在邻近的机械零件和离子光学部件上的沉积会产生严重的记忆效应。312　与其它微分析技术比较

与其它微分析技术相比,S I M S在检出限、信息范围等方面都有独特的优势[3,10]。常见微区分析技术特点比较列于表1。

表1　SI M S与其它主要微区分析技术比较

Table1　Co m par ison of technolog ica l param eter between SI M S and other ma i n m icro ana lytic i n stru m en ts

参数Param eter 电子探针X射线微分析

EPX M A

粒子诱导X射线微探针

M icro2P I XE

激光微探针质谱

LAMM S

二次离子质谱

S I M S

探针P robe电子E lectron质子P ro ton光子Pho ton离子I on

检测信号Signal detected 特征X射线WD S或ED

Characteristic X2ray

特征X射线

Characteristic X2ray

离子

I on

离子

I on

检测 质量分辨率M ass reso luti on WD S,20eV

ED S,150eV

ED S155～180eV M ∃M>800M ∃M>7000

横向分辨率 分析面积L ateral reso luti on

WD S,1Λm

ED S,0.5～1Λm

5～103Λm1Λm<0.5Λm

纵向分辨率D ep th reso luti on<1Λm0.1Λm>1Λm<5nm

检出限 (ng・g-1)D etecti on li m it WD S,100ED S,10001～10<1元素范围E lem ental coverage WD S,Z≥4ED S,Z≥11Z≥11H～U H～U 同位素Iso tope否N否N是Y是Y

分子信息M o lecular info rm ati on否N否N是Y是Y 纵向分析D ep th p rofiling否N能Capable难D ifficult是(D S I M S)Y 破坏性D estructive否N否N是Y是Y 定量分析Q uantificati on是Y是Y难D ifficult

图像分析I m aging M app ing难D ifficult难D ifficult是Y难D ifficult 　　　注:WD S:波长色散谱仪(W ave dispersive spectro scopy);ED S:能量色散谱仪(Energy dispersive spectro scopy)

4　SI M S的新进展[3,9]

从S I M S的发展历程可以看出,可以根据不同分析要求而灵活多样地选择不同类型以及能量的离子作为一次束,是S I M S有别于A ES和ESCA等表面分析方法的显著特色,而采用中性原子、光子及等离子体等作为一次束则拓宽了S I M S的原始概念。当前S I M S一次离子的能量范围已达到从几百电子伏到兆电子伏;一次离子的类型已发展出可聚焦到亚微米的液态金属场发射离子(如Ga+)、多原子离子(如R eO4-、SF5+)源等;为克服样品的电荷效应,除了使用中和电子外,还发展出用中性粒子作为一次束;为克服基体效应,发展出溅射中性粒子的后电离(Po st i on izati on)。不同功率密度的激光束已直接用作一次束,出现了激光解吸电离(L aser deso rp ti on i on izati on)和激光熔融(L aser ab la2 ti on)电离二次离子质谱,特别是基体辅助激光解吸电离(M atrix assisted laser deso rp ti on i on2 izati on,M ALD I)与离子反射型飞行时间质谱结合,已成功地实现了复杂有机及生物大分子的分析,如为适应新的基因组计划研究需要而推出的基因质谱仪PE V oyager D E M ALD I2TO F可用于单核苷酸多态性分型分析(Single nucleo tide po lym o rp h is m,SN P)、DNA序列测定、DNA点

611质谱学报　　　　　　　　　　　　　　　　　第25卷　突变、临床遗传病诊断试验等基因组研究工作。

随着计算机图像技术的发展,以及S I M S的空间和质量分辨率的不断提高,现在高性能的S I M S可以实现许多原来难以实现的测量工作。

5　SI M S的研究和应用

511　元素及同位素分析

R ici p u ti等[11]利用S I M S研究矿物中基体效应对轻质元素氧、碳、硫同位素比测量的影响。通过对不同能量的二次离子和不同类型的一次束受基体效应影响的研究,建立了几种经验模型来校正质量歧视。

宋玲根等[12]利用C&E TO F2S I M S对金属器物中的铅同位素比值进行测量铅同位素比值的测量精度优于1%。同时还能获得化合物组成的信息,但对非金属物质不适用。

游俊富等[13]利用I M S23F和I M S2300离子探针,对Y2O3中的Fe、N i、Cu以及A l2O3中的B进行同位素稀释二次离子质谱法研究。结果表明,最佳稀释比接近1.0。对测量影响最大的是多原子离子的干扰,为此要尽量烘干样品、提高真空度和分辨率。

G.D.L ayne和K.W.Si m s[14]利用I M S1270对火山岩中钍同位素比值232T h 230T h 进行分析,并对热电离质谱(T herm al i on izati on m ass sp ectrom etry,T I M S)和S I M S进行了比较,认为在离子化率、分析时间、运行精密度、重现率等方面S I M S均优于T I M S。S I M S可以实现对锆石晶体(小的包裹体)的无损伤的原位同位素分析。S I M S可以测定一些钍元素含量低的样品。

H iro sh i H idaka[6]利用I M S3f(原位测量)和

I CP2M S(定量分析)研究O k lo和B angom be自然裂变反应中R u同位素。两种仪器联合使用可以有效地研究裂变核素的运移(无论是微观还是宏观尺度)。实验证明,T c R u的分离发生在临界状态的早期阶段,R u同位素没有向周围岩石扩散。

林杨挺等[15]总结认为离子探针质谱已成为陨石矿物微量元素研究的主要分析手段。采用能量过滤消除复杂分子的相互影响,通过测量微量元素二次离子与参照主元素二次离子的信号比,根据标准物的有关二次离子产率系数,可计算出待分析矿物的微量元素组成。除微量元素外,离子探针主要用于同位素组成分析,一些较大颗粒的碳化硅和石墨(几微米)可做多元素同位素分析和化学组成分析。

国外利用高灵敏度、高分辨离子探针(Sen2 sitive h igh reso lu ti on i on m cirop robe, SHR I M P)成功测定了月球角砾岩中锆石晶体内U Pb的原位年代[16]。我国研究人员也利用SHR I M P进行U Pb的原位定年的研究工作,中国地质科学院2001年引进国内第一台SHR I M P [17]。

王先锋等[18]应用TO F2S I M S分析了石笋微层物质的成分,S I M S对自然样品的气候及环境参数高分辨的测定将有力促进环境地质学的发展。S I M S也可以用来分析矿物中的氢含量[19]。

1995年ISO启动了ISO14237“用均匀掺杂参考物质测定硅中硼原子浓度”项目,作为S I M S第一个的ISO标准,并组织了首轮巡回测试,我国的测试结果与平均值仅差6.4%[20]。512　颗粒物微分析研究

A nna M.H.[21]利用Ph i2Evan s’s TR IFT TO F2S I M S研究放置在导电基底(如硅片、金属片)上的矿物颗粒以及毛发纤维等微小绝缘物质。研究发现,在控制一次离子注入剂量低于静态S I M S(约1012～1013离子 c m2)下,通过调节样品台电压,可以找到一个合适的值,使二次离子大多来自待分析样品表面,并克服了基体效应和其它杂质的影响。

海湾战争后,为有效监控核活动,D.L. Donohue等[5]提出以高灵敏仪器分析大气颗粒物是监控核活动的有效方法。T am bo rin i等通过研究发现S I M S是分析颗粒物中铀同位素的有效仪器。

R ita van H am等[22]研制了一种在绝缘物质上进行TO F2S I M S分析气溶胶的装置。实验表明,与EPM A、P I XE相比,TO F2S I M S可以容易地同时检测低元素序数(Z<11)元素离子、中Z 元素离子(11Gray S.Groenew o ld[23]等利用TO F2S I M S 离子图像功能,并结合扫描电镜(SE M)及能量色散X射线谱(ED S)研究经C s I溶液浸泡后的土壤颗粒(切尔诺贝利核点站事故后C s污染造成长期健康问题)。结果证明,仪器可以检测160

711

　第2期　　　　　　　　周强等:二次离子质谱(S I M S)分析技术及应用进展最低可至80Λg g,若信噪比为10,理论上检出限可至4Λg g,这比检测土壤颗粒中有机物质要低1个量级。而ED S分析样品距离表面2Λm,超过一层单分子层厚度。

Go schn ick[24]用S I M S和SNM S(二次中性粒子质谱)对德国Karlsruhe高速公路旁采集的颗粒物进行纵向剖析。结果表明,大部分颗粒物主要是大气中的酸雨与N H3反应的产物,及来源于汽车排放的油烟。

梁汉东等[25]利用TO F2S I M S对粒径20Λm 以下的大气单颗粒物进行了探索性研究,采用硅、铜、银、金等不同基底进行对比实验,并与I CP2M S的总颗粒物分析结果进行对比。结果表明,金基底的效果最好,单颗粒物含有总颗粒物的“指纹”信息。

513　团簇、聚合物分析及生物医学等方面的研究

刘义为等[26]认为S I M S与XPS联用是研究聚合物和有机材料表面组成的强有力工具。XPS 能提供聚合物表面各种元素的组成及其化学状态,缺点是检测灵敏度比较低,检测下限为0.1%,空间分辨率也比较低。而S I M S具有较高的检出灵敏度(ng g)和较高的空间分辨率(达到0.1Λm)。XPS与S I M S具有互补的功能,因此更能有效地用来研究聚合物及有机物的表面性质。近年来,随着成像XPS的研制成功,其空间分辨率显著提高,测定区域达到了微米级,这使得XPS与S I M S联用分析微小区域的有机物及聚合物将成为可能。

潘艺永等[27]用TO F2S I M S结合银离化的方法研究了集成电路封装中常用的环氧模塑料的两种主要成分:邻甲酚环氧树脂和线型酚醛树脂。碎片离子中除了芳香化合物的特征碎片外,还存在反映树脂结构的碎片。通过对环氧树脂银离化碎片离子的分析,推断中间苯环上的侧链最可能断裂。

梁汉东等[28,29]利用TO F2S I M S研究了在质谱实验条件下形成的A u1～15S0～5团簇离子和分子氯的团簇负离子。

L hu issier等[30]利用S I M S进行桦树、亚麻花粉以及鸡脚掌肉球中细胞的N15标记研究。

Subhash Chandra[31]使用D S I M S离子透镜的同位素图像功能研究生物和药物样品。S I M S 可以利用稳定同位素作为示踪元素来研究离子和同位素标记分子在细胞间的转移。配合激光共聚焦和扫描电镜技术,可以清楚地识别S I M S同位素图像所表示的细胞器官。S I M S可以识别溴基脱氧尿苷中溴81的信号,并且许多抗癌药物被设计成攻击S相细胞,因而S I M S可以应用于药物研究。S I M S可以获得低Λg g级的硼的图像,因而成为有关硼中子俘获治疗脑癌的有利工具。

由于离子延迟引出探测技术和不同基质的出现,科学家们利用M ALD I2TO F成功地观测到几百个甚至两千个碱基对的DNA的准分子峰,所需样品量为fm o le水平,质量测量准确度为1%。M ALD I TO F2S I M S与其它化学方法相结合,对阐明蛋白质结构具有显著优势[32,33]。激光SNM S和TO F2S I M S已用于DNA和RNA 的诊断和排序[34,35]。D S I M S可提供高放大倍数、高空间及质量分辨的精确元素及同位素像,静态TO F2S I M S能提供分子像。S I M S技术越来越广泛地在诸如基因疗法、大脑组织及血红细胞、同位素示踪及药物定位、人体植入材料等方面的应用[34,36～39]。TO F2S I M S也用于生物传感芯片的分析[33]。

6　结束语

简要回顾了二次离子质谱学的形成和发展,对二次离子质谱仪器的基本原理、结构、类型以及二次离子质谱学的学科特点、研究领域进行了介绍。对二次离子质谱仪器的优缺点以及同其它重要微区分析仪器进行了比较。以元素及其同位素、颗粒物、生物医学等研究领域为重点,结合一些实例,对二次离子质谱的实际应用进行了讨论。当然,作为一种新兴的、有特色的分析手段,二次离子质谱在催化剂[40]、摩擦学[41]、新材料等涉及到表面结构的研究领域也有独特之处,限于篇幅,就不一一介绍。

我国虽然在二次离子质谱的研究领域取得一定的进展,但与当前迅速发展的国际先进技术相比,还存在着明显差距。由于高性能二次离子质谱仪器价格昂贵,了我国对先进仪器的引进,国内仅有的几台设备也面临诸如仪器老化、人才流失等不利状况。这使我国在微电子材料、纳米材料、红外材料、生物医学等前沿领域的研究与国外相比有差距拉大的趋势,期望能引起各方面的重视。

811质谱学报　　　　　　　　　　　　　　　　　第25卷　

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(上接第68页)

　　C+O2→CO2(1)

据此可确定CN T的氧化燃烧温度为700℃,温度低于700℃,CN T基本是稳定的。

3　结　论

根据以上实验结果及其热分解机制的分析, CN T基本是稳定的。

(1)CN T Si O2复合材料的热分解过程是以两步分解方式进行。第一步:在60～200℃左右发生表面的吸附水和部分溶剂的脱附和挥发。第二步:在200～730℃时CN T Si O2复合材料发生热分解。这一阶段主要发生Si O2的缓慢脱水、聚合和碳燃烧生成二氧化碳。CN T的热分解过程可推测为:温度高于500℃生成Si O2,然后在500～730℃发生氧化燃烧。

(2)凝胶Si O2在500℃保温1h后已不再出现质量损失,表明500℃煅烧1h可保证凝胶Si O2完全转变成玻璃粉,而在此温度下,CN T也不会被氧化。所以可选择500℃煅烧1h进行CN T Si O2复合粉体处理工艺是合适的。致谢:本工作得到上海市科学技术进步基金的支持,特此表示感谢。

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021质谱学报　　　　　　　　　　　　　　　　　第25卷