水溶性聚乙烯醇缩丁醛的制备及其涂层性能

作  者： 

概  述：

摘要：以邻苯二甲酸酐对聚乙烯醇缩丁醛(PVB)进行水性化接枝改性，制备了水溶性聚乙烯醇缩丁醛(WPVB)。用红外光谱、核磁氢谱对WPVB结构进行了表征，探讨了反应的影响因素，得到了较佳工艺条件：反应温度60℃，反应时间6h，四丁基溴化铵的用量为投料总质量的0.6%。制备了WPVB水分散体，WPVB与PVB相比，其固化涂层的玻璃化转变温度降低11.6℃，总失重率降低3.92%，硬度由5H变为7H，附着力级别由1变为O。

关键词：聚乙烯醇缩丁醛,水性化,改性,涂层性能

聚乙烯醇缩丁醛(PVB)分子含有较长支链，具有优良的透明度，良好的耐光、耐热、耐寒、成膜性，以及高抗张强度和耐冲击性等优点，在制造夹层安全玻璃、黏合剂、织物处理剂等领域得到了广泛应用[1～4]。但是，纯PVB的分子极性较大，在不添加增塑剂的情况下无法加工成膜，且增塑剂与PVB必须具有良好的相容性，否则增塑剂易渗出，影响薄膜与无机玻璃之间的黏合强度，容易起泡，影响安全玻璃的耐冲击性能；熔融状态下成膜条件较为苛刻，给使用过程造成不便，同时能耗较高[5—8]。此外，PVB在使用过程中需使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、己二酸二甲酯(DMA)等有机溶剂，在一定程度上了PVB的应用[1,9]。

笔者利用邻苯二甲酸酐对PVB进行水性化接枝改性，制备了水溶性聚乙烯醇缩丁醛(WPVB)，优化了合成工艺条件；制备了WPVB水分散体，研究了其固化涂层的性能。WPVB的合成路线如图1所示。

1 实验部分

1.1试剂与仪器

PVB 6000，工业级，济南鑫霖化工有限公司；邻苯二甲酸酐，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；四丁基溴化铵，分析纯，国药集团上海化学试剂有限公司；丙酮（分析纯）、DMF（工业级），烟台市双双化工有限公司；三乙胺，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司。

FT-IR 8400S红外光谱仪，美国ThermoNicolet公司；AV 400核磁共振谱仪，德国Bruk-er公司；TG-DSC同步热分析仪，德国NETZSCH公司。

1.2 WPVB的制备

常温下将12 g(0.002 mol)PVB、9 g(0.0608 mol)邻苯二甲酸酐、0.126 g(0.0039 mol)四丁基溴化铵及200mL DMF加入四口瓶，开启搅拌，逐步升温，于60℃持续反应6h后，停止反应，待体系冷却，加入100 mL丙酮，继续搅拌30min，将均匀混合体系分散在蒸馏水中，将分散物进行多次抽滤，烘干滤饼，即得WPVB。

1.3 WPVB水分散体的制备

常温下将10.00 g WPVB及200 mL工业乙醇加入四口瓶，搅拌溶解，逐滴滴入4 mL三乙胺，稳定体系温度在25℃并保持30 min后，停止搅拌，将体系转入单口瓶进行旋蒸，再向单口瓶中加入适当蒸馏水，继续加热旋转，控制固含量在一定范围，制得WPVB水分散体。

1.4涂层的制备

用刮涂的方法，将制得的WPVB水分散体以及与该水分散体具有相同固含量的PVB的DMF分散液涂在防黏纸上，涂布结束后，将涂膜置于恒温烘箱低温烘约2h，得到膜厚度为0.08～0.12mm、宽度为3～5 mm的条状涂层。

1.5硬度测试

采用GB 6739方法，测定PVB和WPVB涂层的硬度。

1.6附着力测试

采用GB/T 9286-1998方法测定PVB和WPVB涂层的附着力。

2结果与讨论

2.1 WPVB合成条件的考察

PVB的接枝率是PVB水性化接枝改性程度的关键判定因素，接枝率可以通过测定WPVB的酸值予以确定，产物WPVB酸值越高，说明酸酐与PVB中的羟基酯化越充分，接枝率越高。

2.1.1反应温度

在反应时间6h，四丁基溴化铵质量分数0.6%条件下，考察反应温度对产物WPVB酸值的影响，结果如图2所示。

由图2可知，在一定温度范围内，反应温度升高，WPVB的酸值升高，但是当反应温度高于60℃时，WPVB的酸值与反应温度呈负相关。其原因是：该接枝过程是邻苯二甲酸酐与PVB中的羟基发生的酯化反应，反应开始阶段需要吸收热量，所以在一定温度范围，随着反应温度的升高，酸值增大，但根据盖斯定律，酯化反应是一个放热过程，过高的温度不利于反应的进行。故而该反应过程存在一个适宜反应温度。

2.1.2反应时间

固定其他反应条件，考察反应时间对产物WPVB酸值的影响，结果如图3所示。

由图3可知，随着反应时间的延长WPVB的酸值逐渐升高，但是当反应时间大于6h时，随着反应时间的延长，WPVB的酸值反而降低。其原因是：反应开始阶段，随着反应时间的延长，PVB中的羟基与邻苯二甲酸酐接枝酯化越充分，随着反应的进行，与PVB中部分羟基进行酯化后的邻苯二甲酸酐所释放出来的羧基，进一步与PVB中存在的羟基进行分子内酯化，使得所测WPVB酸值降低。由此得到较佳反应时间为6h。

2.1.3催化剂用量

固定其他反应条件，考察催化剂四丁基溴化铵的质量分数对产物WPVB酸值的影响，结果如图4所示。

由图4可知，随着四丁基溴化铵用量的增大WPVB的酸值逐渐升高，当四丁基溴化铵的质量分数达到0.6%时，再增加四丁基溴化铵用量，WPVB的酸值变化不大，因此较佳催化剂用量为0.6%。

2.2接枝改性前后性能对比

2.2.1 涂层玻璃化转变温度及热稳定性[10,11]

用TG-DSC同步热分析仪分别对制得的PVB和WPVB涂层进行热性能分析测试，结果见图5。

由图5可知，WPVB和PVB涂层相比，玻璃化转变温度从原来的36.1℃降为24.5℃，说明酸酐与PVB羟基的酯化反应将酸酐开环后成功接枝到PVB支链，增加了链节的不对称性及分子的无规立构，降低了玻璃化转变温度。由图5还可见，WPVB涂层分两步降解，PVB涂层为一步降解；但WPVB的总失重率较PVB低3.92%，其主要原因可能是：在PVB主链未分解之前， WPVB的接枝支链率先开始分解，最终WPVB因含有的接枝支链并未完全分解，其分解后残存质量仍高于PVB。

2.2.2涂层硬度及附着力测试

硬度和附着力测试结果见表1。

由表1可以推断，邻苯二甲酸酐含有刚性基团苯环，接枝后将苯环引入PVB，使得WPVB硬度较PVB增大；接枝改性后的WPVB较PVB相比，分子支链引入了更多的O，更易与玻璃中的H形成分子间氢键，使得改性后WPVB涂层的附着力增大。

2.3 WPVB的表征

2.3.1 红外光谱

PVB和WPVB的红外光谱见图6。

由图6可知，波数1256～12 cm-1处出现羧酸C-O伸缩振动与O-H变形振动耦合峰，说明接枝后物质中出现羧基；965～996 cm-l处峰强度增大，为芳烃变形振动（面内），说明接枝后物质中含有苯环，PVB中的羟基与邻苯二甲酸酐发生了接枝反应。

2.3.2核磁氢谱[12]

以二甲基亚砜为氘代试剂对WPVB进行核磁共振波谱分析，结果见图7。

由图7可知，=13.231处为羧基质子的化学位移，=17.739，7.623处为苯环不同位置质子的化学位移。由此可以判定，PVB中的羟基与邻苯二甲酸酐发生了接枝反应。

综上所述，合成的产物即为目标产物WPVB。

3结语

a．通过反应制备了改性聚乙烯醇缩丁醛WPVB，经过红外光谱和核磁共振氢谱确认了改性物为目标产物。

b．合成WPVB的较佳工艺条件：反应温度60℃，反应时间6h，（四丁基溴化铵）一0.6%。