1_8_二_2_吡咯酰胺_3_6_二氯咔唑的合成_晶体结构及阴离子识别研究

高等学校化学学报No .112009年11月

　　　　　　CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 　　　　　　2184～2188

1,82二(22吡咯酰胺)23,62二氯咔唑的合成、

晶体结构及阴离子识别研究

苏冬冬,牛浩涛,王　莹,何家骐,程津培

(南开大学化学系,元素有机化学国家重点实验室,天津300071)

摘要　设计并合成了1,82二(22吡咯酰胺)23,62二氯咔唑化合物(1),利用X 射线单晶衍射研究了该化合物的固态结构.利用荧光和紫外2可见光谱技术及1H NMR 滴定法研究了其对阴离子的识别.研究结果表明,化合物1对H 2P O -4离子有较强的识别能力,且对H 2P O -4离子有明显的荧光增强效应,可用来识别H 2P O -4离子.同时1H NMR 滴定结果显示,化合物1在阴离子识别过程中发生了构型转化.

关键词　1,82二(22吡咯酰胺)23,62二氯咔唑;晶体结构;阴离子识别

中图分类号　O625　　　　文献标识码　A 　　　　文章编号　025120790(2009)1122184205

收稿日期:2009203231.

基金项目:国家“九七三”计划(批准号:G2007CB808000)资助.

联系人简介:何家骐,男,教授,博士生导师,主要从事物理有机化学研究.E 2mail:jiaqihe@nankai .edu .cn

由于阴离子在生命过程、医药及环境中的重要作用,使得阴离子识别成为当前主2客体化学研究的

一个热点[1～4].N —H 键是阴离子识别的活性位点[5,6],其中包括酰胺、(硫)脲和吡咯等.在过去的20年间,基于吡咯的高选择性的阴离子识别主体得到了广泛的发展.然而,对于同样含有N —H 识别位点的咔唑的报道并不多见.在已知的基于咔唑的阴离子识别主体的设计中,对阴离子的识别能力也较低[7]

.为提高咔唑类化合物的阴离子识别能力,本文设计合成了含有多个N —H 的咔唑酰胺类化合物(1),合成路线见Sche me 1.在该化合物中,由于吡咯环的引入,增加了与阴离子作用的N —H 键的个数,从而增强了与阴离子的相互作用,便于更高效和简便地检测化合物1对阴离子的识别.通过X 射线单晶衍射研究了该化合物的固态结构,利用荧光和紫外2可见光谱技术研究了其对阴离子的识别.Schem e 1　Syn theti c procedure of receptor 1

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

1,82二胺基23,62二氯咔唑按文献[7]方法合成,乙腈经干燥后用P 2O 5回流重蒸;阴离子的四丁基铵盐购于Acr os 公司,使用前用P 2O 5在60℃下真空干燥24h;其它试剂和溶剂均为市售分析纯.

北京泰克仪器有限公司X 24数字显示显微熔点测定仪;B ruker AC 2P300型核磁共振仪,T MS 为内标,DMS O 2d 6为溶剂;B ruker S mart 1000CCD 面探测X 射线单晶衍射仪;H itachi 23010紫外2可见分光光度计;Cary Ecli p se 荧光分光光度计;Varian QFT 2ESI 高分辨质谱仪.

1.2　1,82二(22吡咯酰胺)23,62二氯咔唑(1)的合成

将266mg (110mmol )1,82二胺基23,62二氯咔唑、243mg (214mmol )三乙胺和25mL 乙腈置于50

mL 烧瓶中,在冰浴下向其中滴加10mL 含324mg (215mmol )吡咯222甲酰氯的乙腈溶液.滴完后使体系逐渐升温至室温,然后继续反应24h,有沉淀出现.过滤,产物经柱层析[V (乙酸乙酯)∶V (石油

醚)=2∶3]分离,收集第一带,蒸干溶剂,得226mg 浅粉色固体,产率50%.1H NMR (300MHz,

DMS O 2d 6,25℃),δ:61244(s,2H,Pyrr ole 4,4′

),71035(s,2H,Pyrr ole 3,3′),71160(s,2H,Pyrr ole 5,5′

),71809(s,2H,Carbaz ole 2,7),81158(s,2H,Carbaz ole 4,5),101042(s,2H,CONH ),101980(s,1H,Carbaz ole NH ),111831(s,2H,Pyrr ole NH );

13C NMR (DMS O 2d 6),δ:109111,112130,116132,119183,123109,123120,124110,124123,125143,131145,159141;HRMS (ESI ):C 22H 15C l2N 5O 2(M +Na )+(计算值):m /z :47410498(47410495).

1.3　化合物1的单晶结构测定

在室温下缓慢挥发化合物1的CH 3OH 溶剂,得淡黄色块状晶体,选取0114mm ×0112mm ×0106mm 的晶体用于晶体结构分析.在B ruker S mart 1000CCD 面探测X 射线单晶衍射仪上,用石墨单色器

单色化的Mo K α射线(λ=01071073nm ),以ω/2θ扫描方式,在1145°≤2θ≤25102°范围内共收集

33132个衍射点,其中11399个I ≥2σ(I )的衍射数据用于结构分析.该晶体属于三斜晶系,P 21空间

群,晶胞参数:a =112613(3)n m ,b =114173(3)n m ,c =118345(4)nm ,α=93150(3)°,β=95171

(3)°,γ=95159(3)°,V =312392(11)n m 3,Z =2,D c =11457Mg/m 3,μ=01336mm -1,F (000)=

14,最终结构偏离因子R 1=0104,wR 2=011687.

1.4　紫外光谱滴定

在510×10

-5mol/L 的主体化合物1的二甲基亚砜(DMS O )溶液中逐次加入510×10-3mol/L 的阴离子的DMS O 溶液,采用紫外光谱仪记录主体化合物1的紫外光谱的变化.利用H ildebrand 2Benesi 公式[8]计算络合常数K ass .

[H ]0[G]0ΔA =[G]0Δε+1

K ass Δε(1)

式中,[H ]0和[G]0分别代表主体和客体的总浓度.ΔA 代表溶液滴定前后吸光度的变化,即A 0-A .Δε代表溶液摩尔吸光系数的变化,即εH -εHG ,εH 和εHG 分别代表主体和配合物的摩尔吸光系数.F i g .1　X 2ray structure of the CH 3O H solva te of receptor 1(A)and v i ew of the structure of receptor 1a long the

b 2d i recti on(ther ma l elli pso i ds set a t 30%probab ility)(B)

2　结果与讨论

2.1　化合物1的晶体结构

X 射线衍射结果表明,化合物1在固态情况下,主体分子存在2种不同的构象,其中一种构象是2个主体分子分别以3个氢键结合1个甲醇分子,即N3AA —H3AB …O7AA ,N4AA —H4AA …O7AA ,C20A —H20A …O7AA 和N8AA —H8AA …O8AA,N7AA —H7AA …O8AA,C25A —H25A …O8AA;另一种构象是未结合甲醇的单独主体分子,如图1(A )所示,在它的b 轴方向上,2种不同构象的主体分子通过卤素键Cl …Cl 和3个氢键N6AA —H6AA …O6BA ,N15B —H15B …O3AA 和C46B —H46B …Cl5A 相连[图1(B )].从图1还可以看出,两种不同构象的主体分子中的吡咯NH 都朝向空腔的外面.5812　No .11　苏冬冬等:1,82二(22吡咯酰胺)23,62二氯咔唑的合成、晶体结构及阴离子识别研究

2.2　荧光和紫外2可见光谱

化合物的1的紫外光谱(图2)显示,随着H 2P O -4离子浓度的增加,化合物1在355和368nm 处

F i g .2　UV 2V is titra ti on s of receptor 1upon add iti on of

H 2P O -4(0—610×10-4m ol)I nset:p l ot of abs or p ti on value at 318nm.的吸收峰稍有红移,同时在276n m 处的吸收

峰强度逐渐增加,并且在345,360和365n m

处出现3个等吸收点,表明体系中形成了一种

新的络合物,且只有一种[8].当加入3×10

-4mol H 2P O -4离子后,化合物的吸收光谱逐渐稳

定,表明化合物1与阴离子之间能够形成比较

稳定的化合物.在同等条件下,加入F -和

Ac O -离子时,化合物1的紫外吸收光谱变化

与加入H 2P O -4离子时大致相同,只是光谱变

化的程度不同,加入Cl -,B r -,I -和HS O -4等离子,都未能引起化合物1的紫外光谱的显著

变化.

主体分子与不同阴离子形成配合物的化学计量比由Job 2p l ot 方法测得,络合常数可以通过阴离子诱导的化合物的紫外吸收光谱变化并结合H ildebrand 2Benesi 公式计算,结果列于表1.Table 1　A ssoc i a ti on con st an ts of co m pound 1w ith four k i n ds of an i on s i n DM S O

Ani on

n (1)∶n (Ani on )(Job 2p l ot )K ass /(L ・mol -1)Ani on n (1)∶n (Ani on )(Job 2p l ot )K ass /(L ・mol -1)F -

1∶2Ac O -1∶12170×104H 2P O -41∶1

4170×104HS O -41∶1171　　由表1可见,化合物1与F -的化学计量比为1∶2,这可以解释为,由于F -的体积相对于主体分子

的空腔来说比较小,主体分子可以同时结合两个F -离子[9].化合物1与不同阴离子结合的络合常数大

小顺序是:H 2P O -4>Ac O -µHS O -4,Cl -,B r -,I -

.为已报道的咔唑类化合物的阴离子识别能力相比较可见,含有吡咯酰胺的咔唑化合物1对上述3种阴离子的识别能力显著增强.

以310n m 光作为激发光的情况下,化合物1在385和405n m 处有2个荧光发射峰.随着H 2P O -4离子的加入([H 2P O -4]/[H ]0=0→215),化合物1的荧光强度逐渐升高,当加入110×10-4mol

H 2P O -

4离子后逐渐稳定[如图3(A )].当加入其它离子时,化合物1的荧光强度变化明显小于加入H 2P O -4离子的荧光强度[如图3(B )所示].该结果表明,化合物1与H 2P O -4离子之间的相互作用明显强于与其它离子的相互作用,这和紫外光谱滴定的结果一致.因此,通过化合物1的荧光变化可以选

择性地识别H 2P O -4离子.

F i g .3　Fluorescen t e m issi on of receptor 1(510×10

-5m ol/L )upon add iti on of i n crea si n g am oun ts of H 2P O -4(0—215×10

-4m ol)i n DM S O (A )and fluorescen t em issi on of receptor 1(510×10-5m ol/L )i n DM S O upon add iti on of F -,C l -,Br -,I -,HS O -4,H 2P O -4,Ac O -(110×10

-4m ol)(B)λex =310nm.6812高等学校化学学报　　　　　　　　　　　　　　　　Vol .30　

2.3　1H N M R 滴定研究

为了更深入地研究化合物1与阴离子之间的相互作用,在DMS O 2d 6溶液中进行了1

H NMR 滴定实

验.在化合物1(215×10-3mol/L )中逐次加

入6125×10-2mol/L Ac O -离子,使得阴离

子与主体的浓度比分别为0,012,014,016,

018,110.核磁滴定结果(图4)显示,主体

化合物1的咔唑NH 和酰胺NH 的化学位移

分别在δ10198和10104处,随着Ac O -离子

的加入,咔唑的NH 逐渐消失,酰胺NH 的

化学位移逐渐向低场移动(δ10104～

10199),最重要的是吡咯NH 的化学位移也

逐渐向低场移动(δ11183～12122),这充分

证明了咔唑NH 、酰胺NH 和吡咯NH 同时参

与了与阴离子的络合.通过综合分析化合物

1的单晶结构及计算所得到的络合常数和核

磁滴定结果,认为化合物1在与阴离子络合

时,由于吡咯的NH 与阴离子之间的相互作

用,使化合物1的构型发生了翻转[10,11],即2个吡咯的NH 由朝向空腔外翻转为朝向空腔内,使得5

个NH 键同时参与了与阴离子的络合过程

[12,13](如Sche me 2所示).由于化合物1的钳型结构和多结合位点,使得化合物1在极性溶剂DMS O 中对H 2P O -4具有较大络合常数.Sche m e 2　Proposed b i n d i n g m ode of receptor 1w ith an i on s

由表1和以上分析可知,通过增加与阴离子作用的NH 键的个数,可以增大咔唑类化合物与阴离子之间的络合常数.

3　结　　论

设计并合成了化合物1,82二(22吡咯酰胺)23,62二氯咔唑,通过X 射线单晶衍射研究了该化合物的固态结构.利用荧光和紫外2可见光谱技术及1H NMR 滴定法研究了其对阴离子的识别.由于化合物1的极性较大,不溶于一般的低极性有机溶剂,因此使用DMS O 作为识别实验的介质.在极性溶剂中,由于溶剂分子会和主体分子竞争结合阴离子,导致在极性溶剂中的络合常数比较小;通过引入吡咯基团,增加了与阴离子作用的NH 键的个数,从而显著提高了吡咯类化合物1在极性溶剂DMS O 中的络合常数.化合物1在加入H 2P O -4离子后出现了显著的荧光增强现象,可以用来选择性地识别H 2P O -4离子.通过化合物的单晶结构和核磁滴定分析,证实化合物1在与阴离子络合时发生了构型的翻转,使得5个NH 键可以同时参与同阴离子的络合过程,从而使配合物的络合常数增大.与其它酰胺类化合物的阴离子识别能力相比较,化合物1对阴离子的识别能力得到了显著的提高

[14,15].

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Syn thesis,Cryst a l Structure and An i on Recogn iti on of

1,82D i(pyrrole222carboxam i n o)23,62d i chlorocarbazole

S U Dong2Dong,N I U Hao2Tao,WANG Ying,HE J ia2Q i3,CHE NG J in2Pei

(S tate Key L aboratory of Ele m ento2O rganic Che m istry,D epart m ent of Che m istry,

N ankai U niversity,Tianjin300071,China)

Abstract　Due t o the funda mental r oles that ani ons p lay in a wide range of che m ical and bi ol ogical p r ocesses, nu mer ous eff orts have been devoted t o the design of recep t ors capable of selectively binding and sensing ani ons.Herein,carbaz ole derivative(1)bearing t w o model a m ides was synthesized by coup ling1,82dia m ino2 3,62dichl or ocarbazole with pyrr ole222carbonylchl oride in the p resence of triethyla m ine.The structure of com2 pound1was characterized by X2ray crystall ography.The ani ons recogniti on of the compound1was studied by the UV2V is and fluorescent s pectra method in highly polar s olvent of DMS O.The results show that str ong ani on binding is observed for H2P O-4.Obvi ous fluorescence“s witched on”behavi or is observed upon additi on of H2P O-4t o recep t or1,which can be used t o discri m inate H2P O-4fr om the other ani ons.1H NMR analysis re2 vealed that all the five NH of recep t or1were involved in the hydr ogen bonding interacti ons with the ani ons leading t o a conf or mati on exchange during the ani on binding.

Keywords　1,82D i(pyrr ole222carboxa m ino)23,62dichl or ocarbaz ole;Crystal structure;Ani ons recogniti on

(Ed.:H,J,Z)