第二章 缺陷-3

TiO2-x Fe1-x O

z几乎所有晶体都偏离理想化学计量，但有较大程度偏差的化合物并不多

z非化计量缺陷容易出现在具有易变价的阳

离子形成的化合物中z热缺陷：由晶格热起伏引起

z杂质缺陷：由外来杂质引起

z非化学计量化合物：由于组成（气氛、环

境影响）而引起的缺陷－产生组分、电荷

缺陷及色心

非化学计量化合物的特点：

1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关

2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体3）缺陷浓度与温度有关

4）非化学计量化合物都是半导体非化学计量缺陷的四种类型

1、阴离子缺位，TiO2-x ZnO1-x

2、阳离子填隙，Zn 1+x O Cd1+x O, Cr2+x O3

3、阴离子填隙，UO2+x

4、阳离子缺位，Co1-x O Ca1-x O Cu2-x O

一、负离子空位型

TiO2、ZrO2

)，从化学计量的角度，二氧化钛(TiO

2－X

晶体中氧不足，即存在氧空位；而从化学的观

O3在TiO2中的固溶体

点来看，为Ti

2

二氧化钛晶体中，氧不足，为保持电中性，组分缺陷使部分Ti4＋降价Ti3＋，即Ti4＋得到一个电子变成Ti3＋，此电子不属于某一个特定的钛离子，可看作是在负离子空位的周围，束缚了过剩电子，以保持电中性

二氧化钛非化学计量缺陷反应方程为

222231/2Ti O O TiO Ti V O O ••′⎯⎯

→++−O

O Ti O Ti O O V i T O Ti 32/12422+++′⎯→⎯+•

•22/122O V i T O Ti O Ti O Ti ++′⎯→⎯+••等价于

22221/2Ti O Ti O Ti O Ti e V O ••′+⎯⎯

→+++221/2O O O e V O ••′⎯⎯→++失去氧，氧不足

2

2/12O V e O O

O ++′⎯→⎯•

•2

1/22

[][],

[]

O O O V e p SO K O ••

′=

]

[2]['

V e O •

•=[O O ]基本不变

6/12

1][O O

p

V

∝

••故二氧化钛的非化学计量对氧分压较敏感，烧结含二氧化钛的陶瓷时，要注意氧气分压

氧离子空位束缚

2准自由电子，

准自由电子（非

定域）与邻近钛

离子相连，使其

变价，但不特属

特定钛原子

在E作用下，准自由电子可以从一个Ti4＋转

移到另一个Ti4＋形成电子电导――N型半导体

当晶体中存在0.5%的4价钛离子被还原为3价，则其电阻率将下降105－107数量级现象：TiO

2

在还原气氛下由黄色变为灰黑色：原因：晶体内形成色心使晶体着色

TiO

2-x 结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成

为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。

色心、色心的产生及恢复

“色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。

某些晶体，如果有x射线，γ射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。

把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。

¾

1）带一个正电荷的阴离子空位

——α中心：¾

2）捕获一个电子的阴离子空位

——F 色心：¾

3）捕获两个电子的阴离子空位

——F ’色心：

¾

4）捕获一个空穴的阳离子空位

——V 1中心：¾

5）捕获两个空穴的阳离子空位

——V 2中心：•

X

V x

X e V )

'(+•)''2(e V X +•x

M h V )

('•+•

•+)

2('h V M 分类

Zn1＋X O、Cd1＋X O

在该类晶体中，过剩的金属正离子进入间隙，等价的电子被束缚在间隙金属离子的周围以保持电中性

e

缺陷反应可以表示如下：

或

按质量作用定律

间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为（此为一种模型）)

(2

1

22..g O e Zn ZnO i

+′+=e Zn g Zn i

′

+=2)(..Zn

i

P e Zn K 2

..]][[′=

3/1..][Zn

i P

Zn ∝612][−∝′O P e

ZnO O g Zn =+22

1

)(2/1.][Zn

i P

Zn ∝e Zn g Zn i

′

+→.)(412

][−∝′O P

e 2

12−∝O Zn P p 如果Zn 离子化程度不足，可以有

（另一种模型）

上述反应进行的同时，进行氧化反应：

图2.24 在650℃下，ZnO

电导率与氧分压的关系0.6

1.0

2.6

3.0

1.81.4-

2.5-2.7

2.2

-2.1

l o g

σ

-2.3

Log P O2 (mmHg)

实测ZnO 电导率与氧分压的关系支持了

单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。

三、正离子空位型

Fe 1-x O

由于正离子空位存在，为保持电中性，在正离子空位周围捕获电子空穴

M X M X M X X M X M X M X M X

M

X

M

X

h h 正离子空位（带负电）束缚周围2个

准自由空穴能级容易实现空穴导电，形成p 型半导体

V 色心

Fe 1－X O 可看成是Fe 2O 3在FeO 中的固溶体

缺陷的生成反应：

'

'3232Fe O Fe FeO

V O Fe O Fe ++⎯⎯→⎯•

''2322)(2

32Fe

O Fe FeO Fe V O h Fe g O Fe +++⎯⎯→⎯+•等价于：

''22)(2

1Fe V h Oo g O ++⇔•[][]2

1/22

..O Fe

O O V h K P

•

′′⎡⎤⎣

⎦

=

1/6

2

O h P •

⎡⎤∝⎣⎦

随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。

具有这类结构，可看成是目前仅有UO

2＋X

UO3在UO2中的固溶体

由于存在间隙负离子，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价。电子空穴在电场作用下会移动而产生电导――P型半导体

h

对于UO 2+x 中的缺焰反应可以表示为：

3

622

6283UO O U UO O U O U ⇒•⇒'

'22

3i O U

UO O O U UO ++⎯⎯→⎯•

•等价于：

''22

12i O h O +→•

根据质量作用定律

2

/12

]

][''[O i P h O K •=又

[h ●]=2[O i

’’] 由此可得：

[O i

’’]∝PO 21/6。

随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P 型半导体。

¾小结：四类非化学计量化合物之代表物\n„\n\nⅠ型（负离子缺位型）：\nZrO 2− x , TiO 2− x , KCl1− x , NaCl1− x , KBr1− x\n\n„\n\nⅡ型（间隙正离子型）：\n\nZn1+ x O, Cd1+ x O\n„\n\nⅢ型（间隙负离子型）： UO 2+ x Ⅳ型（正离子缺位型）： Cu2−x O, Fe1−x O, Ni1−x O, Co1−x O, Ti1−x O2 , K1−x Br, K1−x I, Fe1−xS, Pb1−xS, Cu1−xS\n\n„\n\n注 ：① 对某种化合物来说，分类并不是固定的； ② 上述非化学计量化合物的电导率都与氧分压的次方成比\n例，故可以做图 ln δ ～ ln PO ，从斜率判断该化合物的导电机制。\n2\n\n\r\n

要特别注意非化学计量的标注方法，下标 “－”表示存在空位，下标“＋”表示存在间 隙原子(离子)：\n\nTiO2－X，Zn1＋XO，UO2＋X，Fe1－XO\n\n\r\n

色心的应用 非化学计量缺陷形成各种色心\n„\n\n1.光学材料中：色心是有害缺陷，产生光 吸收，影响透光率 解决方法：搞清色心来源，如：真空中生 长的晶体产生氧缺位而形成色心，如此通 常可以将晶体在高温下在空气或氧化气氛 中退火，以消除氧空位\n水晶光学材料\n21\n\n\r\n

„ „ „ „\n\n2. 宝石的着色 可变价过渡金属离子，形成色心，影响颜色 天然蓝宝石颜色过深变成深篮，过浅不鲜艳 工艺：浅蓝蓝宝石真空退火；深蓝蓝宝石氧 化气氛退火等方式可以得到各种蓝色适中的 高档蓝宝石\n\n天然蓝宝石\n\n\r\n

„ „\n\n3.色心激光晶体 利用金属卤化物及其掺杂晶体中的各种色 心的吸收和发射光谱特性，通过一定能量 使色心中电子跃迁到高能级，大量处于高 能级的电子降回基态，多余能量以激光形 式发射出来形成色心激光工作物质\n掺Yb、Nd、Ce、Er等:YAG晶体（钇铝石榴石）\n\n无掺杂YAG 20112011-0303-13\n\n掺Er\n\n掺Nd\n\n掺Cr\n\n\r\n

„ „\n\n4. 光敏材料 作为信息存储\n\n（辐照产生变色：）\n\n如：利用碱土金属卤化物色心的光敏效应 无机晶体，如CaF2的光敏效应来自光激活电 子从一类色心转移至了另一类色心，产生 颜色改变\n\n„\n\nCaF2光致变色晶体\n\n\r\n