有机化合物的分析与分离

  zhengliu

蒸馏(卷名：化学)

distillation

　　利用液体混合物中各组分挥发性的不同，而将它们分离的方法和过程。将该液体部分地变成蒸气。在所生成的蒸气中的易挥发组分含量比原液中高；而在剩余的液体中则难挥发组分的含量较高。将蒸气冷凝后，则易挥发组分富集在冷凝液中。这样，可将液体混合物中各组分部分地或全部分离。

　　用简单的蒸馏技术，一般只能做到部分分离。为了达到完全分离，就要进行多次的重复蒸馏，在每一次重复中各组分都可得到进一步的纯化。如果将这种多次蒸馏在一个装置（如分馏柱）中进行时，就叫做分馏，可以分离沸点相近的组分。

　　简史 　古代的炼丹术、炼金术和酿造中都应用了蒸馏，如中国宋代吴冨所著的《丹房须知》(1163)中就画有较完整的蒸馏器。16世纪中叶德意志化学家J.R.格劳贝尔用蒸馏法制取了较纯的和盐酸。

　　蒸馏方法 　除简单蒸馏和分馏外，其他方法还有：

　　减压蒸馏 　有些物质的沸点很高或者高温时会分解，就要在减压下蒸馏，因为沸点随着压力的减小而降低。当真空度很高时，称为真空蒸馏。

　　水汽蒸馏 　用于能随水汽挥发，但冷凝时又不与水互溶的物质，如硝基苯。

　　共沸蒸馏 　一种分离共沸混合物的蒸馏方法。通常加入一种挥发性较高的组分，使与其中的一个组分生成沸点更低的新的共沸混合物蒸出，而与另一个组分分离。

　　萃取蒸馏 　一种分离共沸混合物的方法。加入的是一种难挥发的组分，与共沸混合物的一个组分选择性地结合，使另一组分蒸出。

　　等温蒸馏 　将挥发性的酸与高纯水放在一个大的密闭器（如干燥器）中，让酸自然挥发被水吸收，至平衡时为止，所得酸的纯度极高。

　　亚沸点蒸馏 　一种平稳的蒸馏方法。用红外线加热液体表面以防止剧烈沸腾，避免了由于生成气溶胶而将难挥发性杂质带入馏分中。制得的酸杂质降至 10-9水平，可用于痕量和超痕量分析。

　　应用和展望 　在近代分析化学中，蒸馏法除了用于提纯试剂之外，还是微量和痕量分析中的分离和预富集的重要手段。许多金属卤化物，如氟化硅、四氯化锗、四氯化锡、三氯化锑等都可用蒸馏法分离富集。生物材料中的微量氟可用类似等温蒸馏的方法，使生成氟化氢后被氢氧化钠溶液吸收而富集；低沸点的硼酸三甲酯或三乙酯用于分离和富集纳克量的硼。大气中的氯化氢可用生成挥发的CrO2Cl2测定。不易挥发的金属也可转变成挥发性化合物，如铂与钯及一些难挥发金属，可与1，1，1，5，5，5－六氟－4－硫戊－2－酮生成挥发性的配位化合物而用于这些元素的分析、分离。因此，今后蒸馏方法除了改进装置提高分离效率外，寻找新型的挥发性化合物，以提高分离的选择性和使之适合于微量物质之定量分离，将是微量和痕量分析化学的研究课题之一。

　　参考书目

　J.M.米勒著，叶明吕等译:《化学分析中的分离方法》，上海科学技术出版社，上海，1981。(J.M.Miller，Methods in Chemical Analysis，Wiley，New York，1975.) 

王应玮  

  shenghua

升华(卷名：化学)

sublimation

　　固态物质不经液态直接转变成气态的现象，可作为一种应用固 -气平衡进行分离的方法。有些物质(如碘)在固态时就有较高的蒸气压，因此受热后不经熔化就可直接变为蒸气，冷凝时又复成为固体（见彩图）。固体物质的蒸气压与外压相等时的温度，称为该物质的升华点。在升华点时，不但在晶体表面，而且在其内部也发生了升华，作用很剧烈，易将杂质带入升华产物中。为了使升华只发生在固体表面，通常总是在低于升华点的温度下进行，此时固体的蒸气压低于外压。

　　卤化铵也会“升华”，但其机理与一般的升华不同。加热时，由于卤化铵分解成气态的氨和卤化氢而气化，冷却时又重新结合成卤化铵而沉积下来，表观现象与升华一样，所以常把它归于升华，但其实质是不同的。

　　简史 　人类对升华现象认识得很早，东晋（公元4世纪）时葛洪在《抱朴子内篇》中即记载有：“取雌黄、雄黄烧下，其中铜铸以为器复之……百日此器皆生赤乳，长数分。”这一段话描述了三硫化二砷和四硫化四砷的升华现象。明朝李时珍著的《本草纲目》(1596)载有将水银、白矾、食盐的混合物加热升华制轻粉(氯化亚汞)法。

　　方法 　除了常压升华以外，还有：

　　真空升华 　由于升华与固体蒸气压和外压的相对大小有关，降低外压可以降低升华温度，在常压下不能升华或升华很慢的物质可以采用真空升华。真空升华还可防止被升华的物质因温度过高而分解或在升华时被氧化。金属镁和钐、三氯化钛、苯甲酸、糖精等都可用此法提纯。

　　低温升华 　1976年J.W.米切尔提出低温升华技术，即将温度和压力维持在升华物质的三相点以下，使它在很低的压力(几毫米汞柱)下升华，经冷凝后捕集在冷阱中而与杂质分离。此法操作简单，产品纯度很高，例如很难用一般方法提纯成高纯试剂的过氧化氢，用此法提纯，一次即可将钴、铬、铜、铁、锰、镍等杂质从1000纳克／毫升降至0.4～2纳克／毫升。

　　应用 　升华除了用于物质的纯化外，还用于微量或痕量元素的分离和富集。为使痕量元素与基体分离，可将痕量元素升华，也可使基体升华。为了使分离完全，往往要通入某种气流（载气），这就成为挥发。载气可以是惰性的，也可以是化学活性的，它可与痕量元素作用，使之生成易挥发的物质，也可与基体作用而使基体升华。例如，1150℃时用氧气为载气，可将1纳克的硒从铜中挥发出来（分离装置见图）。

　　展望   微量元素升华和挥发的方法是20世纪50年代末提出来的，由于它的分离效率很高，受到了重视。带有痕量元素的载气可以不经过冷凝直接进入原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱分析法和放射性测量等方法的检测系统。如果将被分离元素冷凝收集，还可与质谱法、X射线荧光光谱分析法、电化学分析法联用。

　　由于对许多元素和化合物在高温下的行为研究得不够充分，并存在着一些技术上的困难，特别在生产成套装置方面，本法尚未广泛采用。但随着被检元素的含量愈来愈低，将需要高效率的分离和富集方法，因此本法具有广阔的发展前途。

  zhengfa

蒸发(卷名：化学)

evaporation

　　液体的物质转变为气态的过程。温度升高时，液体表面的蒸气压升高，当液体表面的蒸气压超过这个液体的气态分子在空气中的蒸气压时，液体开始蒸发。加热或在液体表面通风或减压，都有利于蒸发。蒸气压是当液体或固体与蒸气之间的压力达成平衡时的压力。在平衡点时，离开液体表面的分子数和返回液体的分子数相等。含有杂质的水溶液的蒸气压低，因而蒸发速率也比纯水的低。蒸发与沸腾不同，蒸发只发生在表面，沸腾在液体内部也发生气泡。 

蒋丽金  

  chendian

沉淀(卷名：化学)

precipitation

　　从液相中产生一个可分离的固相的过程，或指从过饱和溶液中析出的难溶物质。沉淀作用表示一个新的凝结相的形成过程，或由于加入沉淀剂使某些离子成为难溶化合物而沉积的过程。例如，以稀硫酸为沉淀剂滴加到钡盐溶液中，便可得到硫酸钡沉淀。产生沉淀的化学反应称为沉淀反应。

　　溶度积常数 　物质的沉淀和溶解是一个平衡过程，通常用溶度积常数Ksp来判断难溶盐是沉淀还是溶解。溶度积常数是指在一定温度下，在难溶电解质的饱和溶液中，组成沉淀的各离子浓度的乘积为一常数。各种难溶盐有不同的溶解度，通过测定难溶盐在纯水中的溶解度，便可以算出溶度积。它决定了从溶液中可分离出组分的限度。以硫酸钡为例，如溶液中[Ba2+][SO娸]＜，溶液处于不饱和状态时，肯定不会产生沉淀。如在此溶液中加入硫酸钡固体，它将会或多或少地溶解。在纯的硫酸钡饱和溶液中，[Ba2+][SO娸]＝，硫酸钡沉淀与溶液中的Ba2+、SO娸处于动态平衡，沉淀析出的速度与沉淀溶解的速度相等，且[Ba2+]＝[SO娸]。此时若加入含SO娸的试剂，则Ba2+与SO娸 浓度的乘积便超过了溶度积[Ba2+][SO娸]＞，溶液处于过饱和状态，超过Ksp的部分便会以硫酸钡的形式析出，直到[Ba2+][SO娸]＝Ksp为止。但此时[Ba2+]不再等于[SO娸]，而是[Ba2+]《[SO娸]，并且加入的SO娸越多，则[Ba2+]越小，反之亦然。但平衡时二者之积仍为一常数。分析化学上经常利用这一关系，以加入一种与组成沉淀相同的离子的办法，使另一种离子沉淀，直到留在溶液中的部分可以忽略为止。这种由于加入同离子而使沉淀溶解度降低的现象，称为同离子效应。

　　沉淀的结构类型 　可分为晶形沉淀和非晶形沉淀两大类。非晶形沉淀又称为无定形沉淀或胶状沉淀。如硫酸钡是典型的晶形沉淀，Fe2O3·nH2O是典型的非晶形沉淀。它们之间虽无绝对界限，但仍有明显差异。晶形沉淀颗粒大，直径约在0.1～1微米之间，内部排列较规则，结构紧密，易于沉降和过滤；非晶形沉淀颗粒很小，其直径通常小于0.02微米，没有明显的晶格，排列杂乱，结构疏松，体积庞大，易吸附杂质，难以过滤，也难以洗干净。

　　沉淀的形成过程很复杂，至今尚不完全了解沉淀形成的机理。实验证明，沉淀和颗粒的类型、大小，既取决于物质的本性，又取决于沉淀的条件。一般说来，沉淀本身的极性愈强、溶解度愈大，愈容易形成晶形沉淀，如PbSO4、BaSO4、MgNH4PO4·6H2O、CaC2O4·H2O等；而溶解度很小的 Al2O3·nH2O、Fe2O3·nH2O、金属硫化物、高价金属离子的水合氧化物等总是生成无定形沉淀。沉淀颗粒的大小与进行沉淀时构晶离子浓度的大小有关。例如从稀溶液中缓慢沉淀出的硫酸钡为晶形沉淀，颗粒也较大；而从浓溶液中析出的硫酸钡，颗粒十分细小，甚至可以是胶状沉淀。

　　沉淀条件 　在实际工作中，必须根据不同的沉淀类型选择不同的沉淀条件，以获得合乎要求的沉淀。①对于晶形沉淀，主要是创造条件以生成较大的晶粒，避免形成能穿透滤纸的微小结晶。例如要在热的稀溶液中，在搅拌下慢慢加入稀沉淀剂进行沉淀。沉淀以后，将沉淀与母液一起放置一段时间，以使不完整的晶粒转化为较完整的晶粒，小晶粒转化为大晶粒，这一过程称为“陈化”。加热和搅拌可以缩短陈化的时间。②对于无定形沉淀，主要是加速沉淀微粒凝聚、防止形成胶体溶液，力争获得含水少、结构较紧密的沉淀。为此，要在热的浓溶液中进行沉淀，同时加入大量电解质促使沉淀凝聚，沉淀完毕立即过滤，不必陈化。

　　沉淀反应的应用 　①定性分析，经典的定性分析中，一半以上的检出反应是沉淀反应。例如在Hg2+、Tl3+存在时，利用AgCl沉淀的生成检出Ag+，这个反应几乎是特效的；②定量分析，利用沉淀反应可以进行重量分析，沉淀反应还是沉淀滴定法的基础，利用生成难溶的银盐，可以测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+等；③分离方法，在分析化学中，常常利用沉淀反应将欲测组分分离出来，或将其他共存的干扰组分沉淀下来，然后用过滤或离心法将其分离除去，以消除干扰，提高测定的准确度。例如用草酸盐和氟化物沉淀法可将稀土元素与许多共存元素分离。在沉淀分离法中，采用有机沉淀剂是发展方向。有机沉淀剂具有选择性好、分子量大、获得的沉淀容易处理等优点。例如丁二肟是测定Ni2+的高选择性试剂。在含氨介质中，丁二肟与Ni2+生成红色的沉淀Ni(C4H7N2O2)2，它的组成恒定，溶解度很小，可以在110～120℃烘干后直接称量。也可以利用此沉淀反应使Ni2+与Co2+、Mn2+、Zn2+、Fe3+、Cr3+等分离。 

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  chendian

沉淀(卷名：化学)

precipitation

　　从液相中产生一个可分离的固相的过程，或指从过饱和溶液中析出的难溶物质。沉淀作用表示一个新的凝结相的形成过程，或由于加入沉淀剂使某些离子成为难溶化合物而沉积的过程。例如，以稀硫酸为沉淀剂滴加到钡盐溶液中，便可得到硫酸钡沉淀。产生沉淀的化学反应称为沉淀反应。

　　溶度积常数 　物质的沉淀和溶解是一个平衡过程，通常用溶度积常数Ksp来判断难溶盐是沉淀还是溶解。溶度积常数是指在一定温度下，在难溶电解质的饱和溶液中，组成沉淀的各离子浓度的乘积为一常数。各种难溶盐有不同的溶解度，通过测定难溶盐在纯水中的溶解度，便可以算出溶度积。它决定了从溶液中可分离出组分的限度。以硫酸钡为例，如溶液中[Ba2+][SO娸]＜，溶液处于不饱和状态时，肯定不会产生沉淀。如在此溶液中加入硫酸钡固体，它将会或多或少地溶解。在纯的硫酸钡饱和溶液中，[Ba2+][SO娸]＝，硫酸钡沉淀与溶液中的Ba2+、SO娸处于动态平衡，沉淀析出的速度与沉淀溶解的速度相等，且[Ba2+]＝[SO娸]。此时若加入含SO娸的试剂，则Ba2+与SO娸 浓度的乘积便超过了溶度积[Ba2+][SO娸]＞，溶液处于过饱和状态，超过Ksp的部分便会以硫酸钡的形式析出，直到[Ba2+][SO娸]＝Ksp为止。但此时[Ba2+]不再等于[SO娸]，而是[Ba2+]《[SO娸]，并且加入的SO娸越多，则[Ba2+]越小，反之亦然。但平衡时二者之积仍为一常数。分析化学上经常利用这一关系，以加入一种与组成沉淀相同的离子的办法，使另一种离子沉淀，直到留在溶液中的部分可以忽略为止。这种由于加入同离子而使沉淀溶解度降低的现象，称为同离子效应。

　　沉淀的结构类型 　可分为晶形沉淀和非晶形沉淀两大类。非晶形沉淀又称为无定形沉淀或胶状沉淀。如硫酸钡是典型的晶形沉淀，Fe2O3·nH2O是典型的非晶形沉淀。它们之间虽无绝对界限，但仍有明显差异。晶形沉淀颗粒大，直径约在0.1～1微米之间，内部排列较规则，结构紧密，易于沉降和过滤；非晶形沉淀颗粒很小，其直径通常小于0.02微米，没有明显的晶格，排列杂乱，结构疏松，体积庞大，易吸附杂质，难以过滤，也难以洗干净。

　　沉淀的形成过程很复杂，至今尚不完全了解沉淀形成的机理。实验证明，沉淀和颗粒的类型、大小，既取决于物质的本性，又取决于沉淀的条件。一般说来，沉淀本身的极性愈强、溶解度愈大，愈容易形成晶形沉淀，如PbSO4、BaSO4、MgNH4PO4·6H2O、CaC2O4·H2O等；而溶解度很小的 Al2O3·nH2O、Fe2O3·nH2O、金属硫化物、高价金属离子的水合氧化物等总是生成无定形沉淀。沉淀颗粒的大小与进行沉淀时构晶离子浓度的大小有关。例如从稀溶液中缓慢沉淀出的硫酸钡为晶形沉淀，颗粒也较大；而从浓溶液中析出的硫酸钡，颗粒十分细小，甚至可以是胶状沉淀。

　　沉淀条件 　在实际工作中，必须根据不同的沉淀类型选择不同的沉淀条件，以获得合乎要求的沉淀。①对于晶形沉淀，主要是创造条件以生成较大的晶粒，避免形成能穿透滤纸的微小结晶。例如要在热的稀溶液中，在搅拌下慢慢加入稀沉淀剂进行沉淀。沉淀以后，将沉淀与母液一起放置一段时间，以使不完整的晶粒转化为较完整的晶粒，小晶粒转化为大晶粒，这一过程称为“陈化”。加热和搅拌可以缩短陈化的时间。②对于无定形沉淀，主要是加速沉淀微粒凝聚、防止形成胶体溶液，力争获得含水少、结构较紧密的沉淀。为此，要在热的浓溶液中进行沉淀，同时加入大量电解质促使沉淀凝聚，沉淀完毕立即过滤，不必陈化。

　　沉淀反应的应用 　①定性分析，经典的定性分析中，一半以上的检出反应是沉淀反应。例如在Hg2+、Tl3+存在时，利用AgCl沉淀的生成检出Ag+，这个反应几乎是特效的；②定量分析，利用沉淀反应可以进行重量分析，沉淀反应还是沉淀滴定法的基础，利用生成难溶的银盐，可以测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+等；③分离方法，在分析化学中，常常利用沉淀反应将欲测组分分离出来，或将其他共存的干扰组分沉淀下来，然后用过滤或离心法将其分离除去，以消除干扰，提高测定的准确度。例如用草酸盐和氟化物沉淀法可将稀土元素与许多共存元素分离。在沉淀分离法中，采用有机沉淀剂是发展方向。有机沉淀剂具有选择性好、分子量大、获得的沉淀容易处理等优点。例如丁二肟是测定Ni2+的高选择性试剂。在含氨介质中，丁二肟与Ni2+生成红色的沉淀Ni(C4H7N2O2)2，它的组成恒定，溶解度很小，可以在110～120℃烘干后直接称量。也可以利用此沉淀反应使Ni2+与Co2+、Mn2+、Zn2+、Fe3+、Cr3+等分离。 

常文保  

  quyu rongrong

区域熔融(卷名：化学)

zone melting

　　简称区熔法。根据液固平衡原理，利用熔融－固化过程以去除杂质的方法。区域熔融可把杂质从一个元素或化合物中除掉，以达到提纯的目的。也可把需要的杂质重新均匀分配于一个物质中，以控制它的成分。区域熔融在纯化金属上是最有用的方法。应用这种技术一般可使纯度达到99.999％。

　　区域熔融过程是将样品做成薄杆状，长度为0.6～3米或更长。这个杆状物封闭在一个管内，水平或垂直地悬浮着。一个能够加热的窄环套在它的周围。环的温度保持在这个固体的熔点以上几度。窄环以极慢速度(1～3米／时)沿着杆状物移动。在样品中，实际上等于一个窄的熔融区沿着杆状物前进。区域的前边形成液体，而固体则在后面沉淀出来。较易熔于液相而难熔于固相的杂质，跟随这个熔融区。较难熔于液相的，就留在后面。杂质的存在，能降低一种物质的凝固点。熔融区向前移动时，更多的杂质就浓集在它后面凝固的部分。操作终了时，把杆状物后端凝固的杂质，简单地切去即可。经过多次重复操作，可以达到高度纯化。环的操作可以循环多次，也可以同时使用几个环，这个过程叫做区域精制。熔融区沿着杆状物前后移动，则可降低成分的区别，使这个物质恢复均匀性，这个过程叫做区域调平。

　　应用区域熔融法精制金属、半导体、化合物，以及感光药品，如卤化银等，可以得到高度纯化的产品。使用此法可使半导体物质中的有害不纯物降低到 1×10-10。 

蒋丽金  

  rongji cuiqu

溶剂萃取(卷名：化学)

solvent extraction

　　也称液－液萃取。指溶于水相的溶质与有机溶剂接触后，经过物理或化学作用，部分或几乎全部转移到有机相的过程。它是一种分离技术，主要用于物质的分离和提纯。这种分离方法具有装置简单、操作容易的特点，即能用来分离、提纯大量的物质，更适合于微量或痕量物质的分离、富集，是分析化学经常使用的分离技术，也广泛用于原子能、冶金、电子、环境保护、生物化学和医药等领域。

　　简史 　使用溶剂萃取法分离无机化合物开始于19世纪，1842年E.-M.佩利若用乙醚萃取铀酰，12年F.罗特从盐酸溶液中用乙醚萃取铁。20世纪30年代，出现螯合物萃取方法，用有机溶剂萃取金属与双硫腙、铜铁试剂、丁二酮肟形成的螯合物;第二次世界大战期间，由于原子能工业对提取核燃料、分离裂变产物的迫切需要，大大地推动了溶剂萃取的发展，不仅合成了许多性能优良的萃取剂（如磷酸三丁酯、高分子胺等），而且在萃取理论、萃取动力学等方面都进行了广泛、深入的研究。50～60年代，又开展了协同萃取、共萃取的理论和实际应用研究。70年代中期，冠醚的合成，为萃取化学提供了一系列大环中性萃取剂，它在分离碱金属方面有独特的选择性。80年代，随着近代光谱技术、电子计算机技术和量子化学的发展，人们开始考察萃取剂的微观结构和萃取性能的内在联系，从分子理论水平上进行萃取剂的分子设计。溶剂萃取在分析化学中的应用已相当广泛，如多元络合物萃取光度分析、萃取色谱、光感冠醚萃取的应用研究等。

　　原理 　能斯脱分配定律是溶剂萃取化学的最基本定律，可以用以下方程式表示：

Kd＝[M](o)/[M]

式中Kd为分配系数，在一定温度下，Kd是常数，它与被萃取物的总量无关；[M](o)和[M]分别表示物质在有机相和水相中的浓度。

　　试验证明，分配定律只适用于被萃取物含量很低，而且被萃取物在两相中存在形式相同的情况。实际上，处于溶剂相的被萃取物常会发生离解、缔合和聚合（见聚合反应）等副反应，使它在两相中具有多种存在形式。为此，常用分配比D代替分配系数，分配比定义为有机相中被萃取物的总浓度与水相中被萃取物的总浓度之比。

　　与分配系数不同，分配比不是一个常数，它随试验条件（如被萃取物的浓度、溶液的酸度、萃取剂的浓度、稀释剂的性质等）的变化而异。分配比大的物质容易从水相转移到有机相，分配比小的物质容易留在水相，借此可以将它们分离。在实际应用中，还常用萃取率E表示萃取的完全程度。萃取率是指萃入有机相的物质总量占两相中物质总量的百分数。分配比愈大，萃取率愈高。

　　溶剂萃取体系 　在无机物质萃取中，常常使用萃取剂，这是指能与被萃取物有化学结合，生成的萃合物能溶于有机相的有机试剂。萃取剂可分成：①酸性萃取剂，如有机磷酸、环烷酸、乙酰丙酮、8－羟基喹啉;②中性萃取剂，如中性磷酸酯、亚砜冠醚；③离子缔合萃取剂，或称碱性萃取剂，如高分子胺、季铵盐。按照萃取络合物或萃合物的生成机理不同，无机物萃取体系一般分成三类：

　　螯合物萃取体系 　这是一类由螯合剂与欲萃取的离子形成稳定的螯合物、而被有机溶剂萃取的体系。螯合剂多是一些弱的有机一元酸，属于酸性萃取剂。螯合剂分子具有能与金属离子形成电价键（见离子键）的带电功能基和能与金属离子形成配位键的给电子功能基。例如羟基-OH、 羧基-COOH、磺酸基-SO3H、肟基匉NOH、亚胺基匉NH、巯基-SH、磷酸基-PO3H2等是典型的带电功能基；氧基匉O、氮基呚N、硫基匉S是典型的给电子功能基。金属离子与以上两种功能基成键，生成稳定的具有环状结构（一般是五元或六元环）的可萃物。金属离子M与螯合剂HA的萃取反应为：

式中Kex称为萃取平衡常数。由分配比的定义D=[MAn](o)/[M]，可以导出：

lgD＝lg+nlg[HA]+npH

由上式可见，分配比依赖于有机相中螯合剂的浓度和水相的pH值。高价离子（n值大）的萃取率比低价离子（n值小）的萃取率高。

　　离子缔合萃取体系 　这是一类由金属络阴离子与大体积的有机阳离子缔合、形成离子对，而被有机溶剂萃取的体系。其中以形成溶剂配位化合物萃取和高分子胺萃取最为重要。金属离子以络阳离子形式萃取，也属于离子缔合萃取体系，但应用较少。

　　磷酸三丁酯 (TBP)对盐的萃取是典型的溶剂缔合萃取，其萃取反应为：

由分配比D＝[M(NO3)n·sTBP](o)/[M]可以导出：

由上式可见，盐析剂的性质、萃取剂的浓度都会改变分配比。

　　高分子胺萃取金属络阴离子的机理比较复杂，一般认为在有机相中的胺盐与水相中的金属络阴离子进行阴离子交换，形成离子缔合物而被有机溶剂萃取。在酸性溶液中，高分子胺对金属离子的萃取反应为：

式中A代表简单酸根离子，B代表金属络阴离子。与螯合萃取体系相比，离子缔合萃取体系对溶剂的依赖性很强。溶剂的极性变化常常会引起离子对的离解或聚集，使萃取率降低。

　　协同萃取体系 　这是一类由金属离子与两种或两种以上萃取剂形成混合配合物，而被有机溶剂萃取的体系。以酸性萃取剂和中性萃取剂（一般称为协萃剂）形成的协同萃取最为普遍。协萃效应主要取决于协萃剂分子的电子给予能力和惰性溶剂的极性。

　　应用 　分离和富集 　溶剂萃取既能用于分离主要成分，也可以对痕量组分进行组分萃取。对于主体成分的分离，经常利用金属卤络阴离子的 盐萃取；而对痕量组分的组分萃取，以8－羟基喹啉、二乙基二硫代甲酸钠、双硫腙等螯合萃取体系最为常用。近年来还利用了当大量元素萃取时，引起微量元素的共萃取现象来富集和分离微量元素。

　　萃取过程化学 　利用溶剂萃取方法来研究水溶液中物质的存在状态和进行化学平衡常数的测定，是溶剂萃取应用的主要方面。例如，根据实验条件（萃取剂的浓度、溶液的酸度、溶剂的极性）的变化对分配比的影响，可以测定化学平衡常数（如络合物的稳定常数、缔合常数）。另外，结合紫外－可见光谱、红外光谱、核磁共振谱分析，可以确定萃取络合物的组成，判断萃取过程的机理。根据萃取过程动力学的研究，可以区别控制萃取速率的三种萃取类型：①动力学型，萃取速率主要受化学反应速率控制；②扩散型，萃取速率主要受质量传递速率控制；③复合型，由上述两种过程的速率控制。

　　萃取光度分析 　用有机溶剂萃取有色络合物，直接对有机相进行比色，不仅能达到选择富集的目的，而且能显著地提高分析灵敏度。60年代以来，利用三元络合物的萃取光度法发展很快，用于光度分析的三元络合物体系主要有三元离子缔合物、三元混配络合物、三元杂多酸络合物和三元多核络合物。

　　萃取色谱 　也称反相分配色谱，它是一种在特殊条件下的溶剂萃取分离方法。萃取色谱的固定相是将萃取剂浸渍到多孔疏水载体上形成的，因为萃取色谱兼备了溶剂萃取法的高选择性和色谱法的高效性双重优点，在分析化学、无机化学和放射化学中的应用十分广泛。萃取色谱一般都有萃取剂含量低、萃取剂容易流失的缺点。80年代合成了萃取树脂，这种树脂是在单体共聚过程中加入萃取剂，使它“固化”在高聚物网络中形成的，它具有萃取剂含量高、萃取剂流失量较低的优点。

　　金属冠醚络合物的萃取   冠醚是一类大环和中性萃取剂，环内配位原子能与金属离子选择络合，形成稳定的能溶于有机溶剂的络合物。例如，在苦味酸介质中，二环己基－18－冠－6与钾离子反应，生成可被含氯有机溶剂萃取的络合物。冠醚萃取金属离子的机理与溶剂缔合萃取机理相似。萃取效率依赖于溶剂对离子的性质的稳定性。70年代以来，冠醚萃取剂的合成和应用得到了广泛研究，除单环冠醚外，还合成了多种的穴醚、手征性冠醚和能用于萃取光度分析的生色冠醚等各类大环化合物。80年代又开展了用冠醚萃取分离阴离子方面的研究。

　　展望 　溶剂萃取在分析化学领域中的研究范围已相当广泛，今后的发展趋势是：①加强溶剂萃取的基础理论研究，主要包括萃取剂的结构、萃取平衡、萃取动力学；探讨萃取剂的结构与萃取性能的内在联系，制备性能良好的新型萃取剂。②利用近代电子计算机技术和数学模型，处理萃取平衡和萃取动力学的问题，计算各种有用的萃取参数和平衡常数。③扩大现有的溶剂萃取体系的应用范围和建立新的分离体系，进一步发展溶剂萃取法与各种测量技术（如光度分析法、电化学分析法、放射性测量）的联用。