混凝剂的现状及发展趋势

1.1.1混凝剂的分类

 混凝剂的发展方向是朝着高分子化、复合化和多功能化的发展。

 无机混凝剂

 无机低分子混凝剂:它主要的代表混凝剂有明矾(KA)、硫酸铝(AS)、硫酸铁(FeS)、三氯化铁(FC)等，其主要机理是通过对水中胶粒的双电层压缩作用原理、吸附架桥作用原理及沉积物卷扫作用原理使胶体粒子脱稳，发生聚集和沉降。由于无机混凝剂聚凝速度慢，絮体小，铁盐类无机混凝剂的腐蚀性较强，净水效果不佳。

 无机高分子混凝剂:它是20世纪60年代后在传统铝盐、铁盐的基础上发展起来的一种水处理剂，价格比较低廉，净水效果较好，有逐渐成为主流药剂的趋势。当前混凝剂的发展己经逐步进入“高分子时代”。主要的无机高分子混凝剂有聚合硫酸铝、聚合氯化铝、聚合氯化铁、聚合硫酸铁等，这些混凝剂形成多核络合粒子，生成了巨大的无机高分子化合物。由于无机高分子混凝剂的电荷作用，它能中和胶体颗粒表面的电荷，降低了杏电位，胶体粒子发生了吸附作用，破坏了胶团的稳定，加强了胶体微粒的碰撞，胶体微粒发生凝聚，从而形成沉淀，沉淀物的表面积可以高达200m2/g-1000 m2/g}混凝剂具有比较好的吸附能力。无机高分子混凝剂的混凝效果好，能强烈吸附胶体颗粒，通过电粘附、架桥和网铺卷扫作用，使胶体凝聚。

 （2)有机高分子混凝剂

 有机高分子混凝剂主要有天然和人工合成水溶性聚合物两种。天然高分子混凝剂的特点是小的电荷密度、低分子量、絮凝活性比较容易降解失去，它的适用性能不如人工合成的高分子混凝剂。人工合成的高分子混凝剂主要有阴离子、阳离子、两性及非离子型，它具有絮凝速度快，受共存盐、温度和pH影响不大，投加量小、生成的污泥量少等特点，在国内外广泛运用，其产量和需求量以每年12%-15%的速度增长。但其昂贵的价格，大部分高分子混凝剂本身或则水解产物的有毒性，其应用受到一定的。

 生物混凝剂

 生物混凝剂主要是利用生物技术，通过微生物发酵、提取、精制而得到的一种高效、廉价的水处理药剂。上世纪70年代，日本学者从酞酸醋生物降解中发现了微生物培养液具有絮凝作用，随之生物混凝剂得到了广泛研究。生物混凝剂从两个方面制得:一种是通过对微生物细胞壁提取物制备的混凝剂，二种是利用微生物细胞代谢产物从而制得的混凝剂。生物混凝剂的原材料价格高、产量低、活性弱等缺点制约了它的应用。

 复合型混凝剂

 复合型混凝剂是由两种成分或者两种以上成分组成的混凝剂。通常复合型混凝剂由一种无机盐混凝剂(铝盐或铁盐)和另一种成分组成;另一种成分可以是酸、无机盐类、有机聚合物类，它在复合型混凝剂中占用的比例较小。复合混凝剂一般可以分为以下两大类:

 ①无机一无机型复合絮凝剂

 无机一无机型复合絮凝剂可以分为酸根复合型混凝剂、金属离子复合型混凝剂和多种离子复合型混凝剂三种。无机絮凝剂可以形成多元聚合物，使其具有单元无机高分子混凝剂优点，而且由于复合型混凝剂中金属离子的排列顺序发生交错，复合型混凝剂的分子链更长、更加稳定，因而形成的絮体更加稳定，网铺卷扫混凝作用较强。主要的无机一无机型复合混凝剂主要包括聚合硫酸铝铁(PAFS ) ,聚合氯化铝铁(PAFC),聚硫氯化铝(PACS和聚合硫基硅酸铝铁(PAFSSC)等。

 ②无机一有机型复合絮凝剂

 无机一有机复合型混凝剂是将无机和有机高分子混凝剂结合使用，其效果比较好。有机高分子混凝剂它的基团一部分是亲水性的，结构有链状、环状等，这有利于与污染物发生絮凝作用，脱色性效果比较好。由于高分子混凝剂的电荷性也比较高，该类混凝剂的电中和和吸附架桥性能得到提高，混凝效果大大提高。以聚环氧氯丙烷胺加入聚合氯化铁为例，这类混凝剂电荷中和能力比较强，脱色效果佳，又因为混凝剂的吸附架桥作用，混凝效果大大提高，吸附性能较单独使用聚环氧氯丙烷胺或聚合氯化铁混凝剂更强。董军芳等人利用微生物絮凝剂和硫酸铝制得新型复合型混凝剂，它比微生物絮凝剂和硫酸铝的混凝效果都要好。

 复合混凝剂的混凝效果好，具有广阔的应用前景，国内外己经有少量产品商品化。复合型混凝剂只是对传统混凝剂作了很小的改进，但能大大改善其处理效果，混凝剂产生的固体物质大大减少，特别对低温水的处理效果比较好。同时对于铝盐的复合混凝剂，残余铝的含量也会大大减小。另外避免了二次混凝剂的投加，方便操作。

1.1.2复合混凝剂的应用

 复合混凝剂可以发挥几种混凝剂的协同作用，最大限度的起到混凝的效果。此类型混凝剂同时更多的优点:适合范围更加广泛，对低浊度或高浊度的水质、有色废水、各类工业废水都具有良好的净水效果，而且由于投加量的减少，其产生的污泥量大为减少，污泥脱水性好，pH值适应性大，复配增效作用明显，节约净水成本。近几年来，研制和应用复合混凝剂己成为水处理技术中的热点和混凝剂发展的明显趋势。

 （1)复合混凝剂处理城市给水

 现在水质变化较快。运用单一混凝剂投加量高，费用高，如果改造水厂处理工艺，也会增加水厂的造价，因此，怎样在现有工艺上改进，提高对水中污染物质的去除效果具有重要的意义。在给水领域中，复合混凝剂能有效去除95%以上的悬浮物质和胶体物质，对于水中有机物的去除效果明显;再者，它对水中的细菌、病毒有较优的去除效果，通过复合混凝剂的絮凝净化，一般能把水中90%以上的微生物和病毒去除，使处理水的进一步消毒变得容易;此外，混凝剂对水体富营养化产生的磷去除效果明显。因此，水厂在达到同样出水水质，采用复合混凝剂比单一混凝剂的费用低，降低了水厂的处理费用。谭凤训、徐海龙等人对鹊山水库微污染的水质进行了试验研究，研究表明:无机混凝剂和阳离子型PAM的复配使用，通过调节pH值和混凝剂的投加量，对于微污染水库水可以达到较好的处理效果，三氯化铁与PAM复配使用对UV254  CODMn和DOC去除率分别达到59.4%,  52.3%和53.2%，与单独投加无机混凝剂时相比，UV254  CODMn和DOC的去除率分别提高了14.2% ,  12.2%和10.9%。张跃军等人用复合混凝剂PAC/PDM对冬季太湖原水进行了试验研究，使用系列稳定PAC/PDM复合混凝剂可以改进PAC的药剂性能，明显提高PAC对冬季太湖原水的除藻脱浊效果，PAC/PDM复合混凝剂与PAC相比，余浊为2 NTU时，减少出水藻含量9. 3 %-45.1%节省加药量4.6%-26.6%。黄曼君，李明玉等人利用聚合硫酸铁和聚二甲基丙基氯化按制备的复合混凝剂对微污染的流溪河水源水进行了强化混凝处理，与单独使用PFS相比，用复合混凝剂处理微污染流溪河水源水时，对浊度、UV254及藻类去除能力更强。

 复合混凝剂处理城市污水

 城市污水的处理虽然多采用生物处理法，但是有时为了得到合格的水质，可以辅以化学混凝。城市污水处理后进行回用，越来越受到人们的重视，对于脱氮除磷方面，混凝剂的使用方面仅仅限于铝盐、铁盐等。近年来，复合混凝在地表污水处理上，得到了很好的效果。王燕、高宝玉等人用聚合铁一二甲基二烯丙基(PFC-PDMDAAC)复合混凝剂处理城市污水得到了良好的效果。贺忠翔运用稀土复合混凝剂，在城市污水处理方面得到了很好的效果，其中TP去除率到达99.12%。

 复合混凝剂对印染废水的处理

 印染废水的COD和色度都比较高，对于普通混凝剂难以对其处理。范迪等人用新型复合混凝脱色剂SE对印染废水进行处理，结果表明:SE是印染废水处理高效实用的复合混凝剂。SE可以有效地去除印染废水中的COD和色度。相对于PAC和PFS、SE产生的絮体大而密实，沉降速度快，产生污泥量少，药剂用量少。魏玉娟制备的新型稀土复合混凝剂PACRES是一种以聚合氯化铝(PAC)为主要成分，并含有稀土、硫等元素的复合混凝剂。它对印染废水的色度具有很高的去除效率，可显著改善处理效果，使废水的色度和COD达到较高的去除率，对常用燃料印染废水的色度去除率达90%以上，COD去除率达到65%以上。采用PACRES混凝剂处理印染废水时，生成的矾花快，大而紧实，其混凝投加量比PAC少。它的混凝性能优于PAC，对单一燃料的处理时，投药量比PAC降低30-50%，色度去除率提高10-3 0%，降低了处理成本和提高了生化处理的可生化性。

 复合混凝剂处理垃圾渗滤液

 垃圾渗滤液中含有多种毒性物质和致癌物质，其处理效果难，污染大。可以先对垃圾渗滤液进行预处理后，可以减轻后续生化处理的负担。商平等人用复合混凝剂对垃圾渗滤液进行处理，对滤液中的COD, SS、浊度和氨氮的去除率分别达到59.29%,  87.13%, 97.86%和96.98%，降低了后续生物处理的负荷。

 鉴于复合混凝剂在水处理的各个领域都有较好的应用效果，但目前对于混凝的研究仍然有一定的局限性。很多学者制备的混凝剂虽然处理效果良好，但是由于价格、毒性等原因，了复合混凝剂的推广运用。因此，复合混凝剂的发展趋势应该是合成高效、安全、无污染、低廉、稳定和使用范围广的复合混凝剂。

1.1.3混凝的影响因素

 影响混凝效果的因素较复杂，水中的很多参数都会影响胶体的稳定性和颗粒的物理、化学性能。主要影响因素如下:

 水温\粘度

 低水温时其混凝效果比较差，絮凝很缓慢。那是由于无机盐类混凝剂在水解时大多是吸热反应，不利于混凝剂如铝盐的水解。其次，低温的水勃度比较大，颗粒的布朗运动强度下降，颗粒间彼此接触碰撞的机会减少，不利相互凝聚。这也是水厂冬季比夏季混凝剂用量高的一个原因。

 当然也有研究表明:随着温度的进一步上升，胶体颗粒的流动电流值会出现负增长，胶体难以脱稳;在相同混凝剂投加量下，胶体流动电流值上升到等电点所需的时间增长，甚至达不到等电点;导致最佳投药量增加。因此，水厂因根据水温的变化对流动电流设定值做出适当的调整。

 值

 水中pH值直接影响混凝剂的水解，混凝剂产生的中间产物、混凝剂的凝聚效果。针对不同的混凝剂，不同的水质，对其混凝作用的最佳pH值也有不同的要求。当原水pH较高或较低时，可通过加酸或加碱来调节pH值。混凝剂硫酸铝对浊度的去除时，最佳pH值范围在6.5-7.5之间;对色度的去除时，最佳pH值在4.5-5之间。采用三价铁盐时，最佳pH值范围在6.0-8.4之间。如用混凝剂硫酸亚铁，只有在pH>8. 5的条件下，水中有足够溶解氧时，才能迅速形成Fe3+。对于铝盐混凝剂，pH值在5.5-6.5的条件下形成的聚合物有利于腐殖酸、富里酸等物质反应。曹百川、高宝玉等人研究了pH对絮凝剂生成絮体的影响，研究表明:pH对聚合硅酸硫酸铁(PFSS)生成絮体的速度影响较大，对生产絮体的大小影响不大;在pH=4.00时，聚合硫酸铁(PFS)未能生成具有稳定粒径的絮体，当pH, 5.50时，pH对其絮体生长影响不大。pH=4.00时，聚合硫酸铁(PFS)生成的絮体强度大，絮体不易破碎，破碎后絮体恢复能力较强;当pH}5.50时，PFSS生成的絮体强度大，絮体不易破碎，而破碎后絮体的恢复能力较差。

 水中杂质的成分、性质和浓度

 水存杂质的成分、性质和浓度对混凝都有比较直接的影响。水中黏土类杂质，如果粒径细小而均匀者，它的混凝效果差，粒径参差者对混凝有利。颗粒的浓度过低也不利于混凝，在冬季浊度比较低时，混凝剂对水中物质去除效果不明显，一部分水厂可以通过增加水中的浊度，从而增强了絮凝效果。混凝剂对于有机物含量较高的水体进行絮凝时，NOM的含量决定了混凝剂的投加量。有机物的种类也是对其产生影响的一部分。一般认为，混凝剂对于大分子有机物有比较好的去除效果，但对于较小分子的有机物，混凝效果并不明显。

 水力条件

 水利条件搅拌的目的是帮助混合反应、凝聚和絮凝，过于激烈的搅拌会打碎己经凝聚和絮凝的絮状沉淀物，反而不利于混凝沉淀，因而搅拌一定要适当，即要控制搅拌强度和搅拌时间。

 混凝过程三个阶段的水力条件一般如下:

1凝聚阶段:是药剂注入混凝池与原水快速混凝在极短时间内形成微细矾花的过程，此时水体变得更加浑浊，它要求水流能产生激烈的湍流。烧杯实验中宜快速(250-300转/分)搅拌10-30 s，一般不超过2 min。

 ②絮凝阶段:是矾花成长变粗的过程，要求适当的湍流程度和足够的停留时间(10-15 min)，至后期可观察到大量矾花聚集缓缓下沉，形成表面清晰层。烧杯实验中宜中速(50-50转/分)搅拌10-15 min。

 ③沉降阶段:它是在沉降池中进行的絮凝物沉降过程，要求水流缓慢，为提高效率一般采用斜管(板式)沉降池(最好采用气浮法分离絮凝物)，大量的粗大矾花被斜管(板)壁阻挡而沉积于池底，上层水为澄清水，剩下的粒径小，密度小的矾花一边缓缓下降，一边继续相互碰撞结大，至后期余浊基本不变。这个时间根据水中物质的性质有关。

 混凝剂的投加量

 适量增加混凝剂的投加量，使有机物的水化壳压缩，水解的阳离子与有机物阴离子电中和，消除有机物对无机胶体的影响，从而使无机胶体脱稳。混凝剂投加量非常重要。当混凝剂投加量不足，则混凝搅拌过程中杂质不能形成絮体，水中的杂质还是以原来的形态存在。当混凝剂的投药量过多时，那么会造成水中电荷改变，同杂质不容易吸附结合，这样不仅造成了水厂费用上的增加，同时造成污泥量过大。因此，选用适合不同水源的最佳投药量非常重要。

1.1.4混凝机理

 混凝过程一般分为以下三个步骤。①混凝剂分散及与颗粒发生相互作用(定义为混合作用);②此后发生凝聚作用;③进一步发生絮凝作用。混凝包括凝聚和絮凝两个过程，凝聚是瞬时的，这段时间的作用是将混凝剂快速扩散到全部水中，但是絮凝则需要一定的时间，但一般情况下凝聚和絮凝也不好绝然的分开。药剂的分散混合及与颗粒发生反应的混凝机理主要有以下四个方面:

 （1）压缩双电层

 它是根据DLVo理论提出的，它的重心是关注凝聚物理作用，从而对于水中反离子水解形态的专属化学吸附作用不能得到很好的解释。它着眼于溶胶粒子的作用势能与胶体之间的关系，认为粒子之间有两个相互制约的作用力，一是范德华引力，它使粒子聚沉，另一个是静电斥力，它是维护溶液稳定的原因。因此，溶胶是否能够稳定取决于这两种力谁占据优势。

 该机理认为屯电位最多可降至。因而不能解释以下两种现象:①当混凝剂投加量过多时，混凝效果下降;②高分子或聚合物与胶粒带同样电荷时，其混凝效果也比较好。

 吸附电中和

胶粒表面对异号离子、异号胶粒、链状离子或分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了电位离子所带电荷，减少了静电斥力，降低了Zeta电位，使胶体的脱稳和絮凝易于发生。Hahn和stumm认为混凝剂生成了带有正电荷的水解聚合形态物质，这种物质在负电荷颗粒表面上的专属吸附作用使胶体物质发生电中和脱稳，该现象在水处理中出现的较多，指胶核表面直接吸附带异号电荷的聚合离子、高分子物质、胶粒等，来降低电位。其特点是:当药剂投加量过多时，电位可反号。Na十和十二烷基按离子都能够去除带负电荷的碘化银溶液造成的浊度，试验发现同是一价的有机胺离子对浊度的去除能力比Na十更佳，当Na+的投药量过量时，不会造成胶体颗粒再稳的现象，而有机胺离子的投加却不同，当有机胺离子的投加量过大时，胶体颗粒会发生再稳现象，其