2008年钼业年评

2008年12月

中 国 钼 业

CH I NA M OLYBDENU M I NDUSTRY

V o l 32N o 6

D ece mber 2008

收稿日期:2008-08-21

作者简介:张文钲(1934-),男,西北有色金属研究院教授, 中国钼

业 编委。

2008年钼业年评

张文钲

(西北有色金属研究院,陕西 西安 710016)

摘 要:评介了2008年世界钼的供给、消费和价格。尤其是概述了国内外钼业的各种技术创新,如钼矿选矿、冶金、含钼催化剂、润滑剂、消烟阻燃剂、缓蚀剂、木材保护剂和钼粉生产法等研究的新进展。关键词:钼;钼化合物;技术创新

中图分类号:T F125 2+41 文献标识码:A 文章编号:1006-2602(2008)06-0004-08

ANNUAL REV IE W OF MOLYBDENU M IN 2008

Z HANG W en-zheng

(Northw est I nstitute for NonferrousM etalR esearch ,X ia 'n 710016,Shaanx ,i Ch i n a)

A bstract :The supply ,consu m ption and price ofm o lybdenum i n the wo rld i n 2008w ere revie w ed The present re search and deve l o p m ent of techn ical i n novation for m o l y bdenu m,such as o re benefication,m eta llurgy ,catalysts ,lubrican ts ,s m oke ,suppression ,i n h i b iti n g corrosi o n ,w ood protectant and producti o n of m o l y bdenum po w der and e tc .w ere summ arized particularly K ey words :m o lybdenum ;co m pound of m olybdenum;techn i c al i n novati o n

0 前 言

钼是V I B 族元素。其同族元素铬、钨与钼性质相近,但各自具有特色。氧化钼压块、钼铁用作合金钢增强、增硬和抗蚀添加剂。钼金属用作电光材料、电极、钼顶头和钼靶等。

钴钼/ -氧化铝、钴钼磷镍/ -氧化铝是石油精制加氢脱硫的催化剂。钼铋锑等多金属氧化物用作丙烷氨氧化催化剂。钼酸铁可催化氧化甲醇为甲醛。钼电极或其他钼化合物用作生产纳米碳管催化剂。

二硫化钼和二烷基二硫代氨基甲酸钼等是润滑油、润滑脂的减摩、抗磨、极压添加剂。钼酸钠、钼酸钙和磷钼酸盐等为环境友好型缓蚀剂。0 5 m 的八钼酸铵为高效抑烟阻燃剂。钼酸铜等为木材保护剂。钼酸铵、特别是纳米钼酸铵和纳米三氧化钼是豆科植物、牧草、茶和花卉等植物的生长促进剂和肥料。当今钼的应用领域不断拓宽。

1 供给和消费

近年来世界钼的供给和消费状况示于表1。

表1 世界钼供给和消费表

万t

年份200320042005200620072008供给15 0716 3117 6318 5019 9321 3*

消费15 5216 8117 6018 6520 0221 49平衡

-0 45

-0 5

+0 03

-0 15

-0 29

-0 19

*为预计值。

总体而言,全球钼供给和消费接衡,多年来消费略高于供给,2008年也大体如此。

2007年世界钼产量同比增长1 43万,t 增长7 1%。其中第一生产大国 中国钼产量增长38%,达6 5万,t 创历史新高。美国钼产量为5 5万,t 同比略有减少。智利钼产量为4 4万,t 同比也有减少。

2007年中国钼产量大幅攀升,特别是河南省增幅最大。在河南栾川境内钼矿山鳞次栉比。此外,河南的汝阳、嵩县、卢氏、灵宝和信阳等地钼矿生产发展也较快。其次是陕西的钼矿产量继续增长,除亚洲最大钼矿山金堆城钼业集团有限公司外,陕西洛南地区的九龙钼业有限公司、炼石钼业有限公司、秦岭钼业有限公司、西部鑫兴钼业有限公司、713地质钼业有限公司和陈耳钼业有限公司等,经整合后这些钼矿山规模多为日处理3000,t 2007年约生产钼精矿8000t(折合钼45%),2008年持续增长。

在中国的大江南北,采选工作者不但从传统的

世界最大的钼矿山 美国亨德森钼矿,经改建后2007年约生产2 5万t钼。该矿生产的钼精矿含M o58%~59%、Pb0 025%、C a0 15%,经焙烧后产出优质工业氧化钼全部用于生产各类钼化学品。该公司还采用升华法从工业氧化钼生产高纯氧化钼,年产1万t左右。据称升华法生产的纯氧化钼比钼酸铵热法生产的纯氧化钼杂质少、颗粒内部结构松疏,更适合生产钼化学品。

美国另一大型铜钼矿山 肯尼柯特尤它铜公司(KennecottU tah Copper Co )由力拓集团投资2 7美元建造氧压氧化辉钼矿生产线,从钼精矿生产工业氧化钼,氧压氧化法生产的氧化钼含M o%~ 66%、含Cu0 1%、S0 04%,预计在2010年2季度投产,年产3000万磅钼,同时生产9000磅铼,钼回收率提高6个百分点。

智利铜公司的丘基卡马达铜钼矿产出的钼精矿含M o56%、Cu0 15%、Pb0 04%。约2万t钼远销世界各地,出口至日本最多,还出口至德国、法国、英国、荷兰和韩国等国家。

预计2008年中国的钼产量将下滑,智利钼产量会小幅增长,秘鲁钼矿也会增长。

在消费领域,西欧地区国家钼消费约6万,t仍居世界之首,但同比下降4%。美国消费约3 6万,t同比下降3%,日本消费钼同比略有增长。

2007年中国经济持续快速增长,钢铁消费也大幅增长,从而拉动钼的消费大幅增长,其中天然气输送管道、石油输送管、京津高铁和奥运会基础设施与配套设施消耗大量钼。2007共消费钼高达4万,t 同比增长52%,创历史新高。

2008年由于出口配额降至2 63万,t钼铁出口关税提高到20%,预计年出口量将下降。不过国内仍将消费大量钼,像京沪高铁等大型项目等。但国内市场钼可能过剩。

美国钼的消费同比下降较大,但其消费结构变化不大。钢铁工业消费钼约占80%,化学品陶瓷工业约消费10%,其他领域消费钼约占10%。

在钼铁工业领域全合金钢(Full A ll o y Steel)消费钼比例最大,其次是不锈钢,第3位为超级合金,高强度低合金钢居第4位,多年来一直如此。2 价 格

近年来国际市场工业氧化钼价格见表2,国内钼市场钼精矿价格见表3。

表2 鹿特丹市场工业氧化钼价格

美元/磅钼(含M o65%)年份200320042005200620072008

价格5 2316 4131 7324 7530 2331~32

表3 国内钼市场钼精矿价格

元/吨度(含Mo45%~47%)年份200320042005200620072008(至9月份)

价格943235480409941734100

从2005年开始全球钼价一直保持着高价位。国内钼价基本上保持与国际钼价同步。

2007年国内氧化钼(含M o51%)价格为4300 ~4700元/吨度。钼铁(含M o60%)28 35万元/,t 四钼酸铵为25万/,t2008年(至9月份)为27~ 27 5万元/,t含M o10%左右的低品位钼精矿为3000元/吨度,含M o10%的氧化钼精矿为3100元/吨度。10月份钼精矿下滑至2000元/吨度。

2008年美国经济增长放缓,但全球经济将保持增长4 8%左右与2007年持平,钢铁行业总体水平保持强劲增长,截至9月份,钼价保持坚挺。受国际金融危机影响,10月份开始钼价大幅下滑。

3 技术创新

3 1 矿冶工程

3 1 1 选 矿

王安理等[1]研制出一种含M o0 13%、Pb 0 02%~0 03%和Au0 4g/t钼矿的选矿新方法,将矿石磨至-0 074mm占55%~60%,用少量黄药与煤油粗选得含M o4%~6%、Au2 0g/t的钼金铅粗精矿,经立式球磨机再磨(与水力旋流器闭路作业)至-0 04mm占60%~70%后用碳浆法回收金,氰化尾矿进行8~10次钼精选,精选作业用P-N okes抑制方铅矿,得到含M o45%~47%的钼精矿,钼回收率约85%左右,金回收率75%,由于经过氰化处理后再精选辉钼矿,铜硫化矿、锌硫化矿和黄铁矿被 彻底 抑制,钼精矿含铜、铁等很低,也不用巯基乙酸钠抑制铜矿物。从钼精选尾矿中用黄药选铅,得到含Pb30%左右的铅中间产品送往冶炼厂炼铅,如含钼较高时,也可以钼中间产品出售。

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第32卷第6期 张文钲:2008年钼业年评王晖等[2]研制出一种辉钼矿浮选新型捕收剂CSU31。对内蒙古三处钼矿石、山西一处钼矿石、河南两处钼矿石和东北一处钼铜矿的试验表明,该捕收剂对这些地方的钼矿石捕收能力和选择性明显优于传统煤油、柴油等烃类捕收剂,如浮选一铜钼矿石,矿石磨至-0 074mm占68%,分别用32g/t煤油、柴油、CSU31作捕收剂、起泡剂80g/t经粗选后获得的粗精矿含M o接近,但粗选尾矿含M o分别为0 0025%(煤油)、0 002%(柴油)、0 0013% (CSU31),原矿含M o0 018%。钼回收率分别为92 55%(CSU31)、88 %(柴油)、86 63%(煤油)。其他几处钼矿试验结果类似。研究显示,CSU31提高了钼矿石中钼粗选回收率,主要原因在于-0 038mm 粒级钼回收率大幅提高,钼损失减少。

M artin C Kuh等[3]研制出一种铜钼滑石型钼矿浮选新工艺。矿石磨至-0 15mm占80%,用戊基黄原酸钾、柴油、起泡剂Aerofloat-238和AF-65粗选得低品位铜钼混合粗精矿,粗精矿含Cu 25 99%、M o0 49%、酸不溶物(主要为滑石) 7 24%。经再磨后进行3次铜精选,用C M C(羧甲基纤维素)抑制辉钼矿、浮选铜硫化矿,得到铜精矿,辉钼矿留在尾矿中,将尾矿加温活化,在85 下处理30m in,而后用柴油选钼,尾矿为滑石,得到的钼精矿于回转窑中在230~260 低温焙烧30~60 m i n,此时辉钼矿表面氧化,可浮性明显下降,在此条件浮选滑石(反浮选),钼精矿品位明显上升。最终钼精矿含M o42%~45%(原矿含M o0 013%),回收率为55%。

河南一钼钨矿、辉钼矿浮选后,从含WO3 0 054%的极低尾矿中浮选的钨矿、用P-1捕收剂常温粗选、90 下升温浮选,选得含WO326%~ 27%的低品位白钨矿精矿,钨回收率为60%~ 65%。

赵平等[4]用RT捕收剂浮选钼华和钼钙矿、用碳酸钠和低模数水玻璃抑制脉石,常温粗选,升温(85 )精选,从含M o0 34%、氧化率为68%的硫化钼氧化钼矿石中回收辉钼矿精矿和氧化钼精矿,其次氧化钼精矿含M o27 65%,钼总回收率78%,高温浮选效果较好。

陈建华等[5]研究了钼铅矿的浮选,试验矿石含M o0 67%、Pb3 9%、Fe2O329%,钼主要呈钼铅矿存在。矿石磨至-0 074mm占78%。以氢氧化钠调整矿浆p H为9~10、用六偏磷酸钠100g/t、硫化钠10kg/t、硫酸铜67g/t、异戊基黄药330g/t、煤油100g/t、2#油60g/,t以50t/d规模进行工业试验,结果为浮选钼精矿含M o5 8%、钼回收率为76%。

试验室还试验了温度对钼铅矿品位及钼回收率的影响。在p H=9的上述药剂条件下,浮选温度为30 时,钼精矿品位为M o4 51%、钼回收率为67 0%。50 时,钼精矿品位为M o8 87%、钼回收率为79%。60 时,钼精矿品位为M o11 95%,钼回收率为77%。结果表明,在50 下进行浮选,钼精矿品位与钼回收率均明显提高。

对加拿大赫克尔贝利(H uck lebery)铜钼矿石含Cu0 65%~0 7%、M o0 01%~0 018%,在同一矿浆浓度下试验了浮选温度与辉钼矿回收率的关系。结果表明,浮选温度对辉钼矿的可浮性影响十分敏感,浮选温度为16 1 时,钼回收率为61%,而浮选温度为35 时,钼回收率提高至72%。矿浆浓度为24%~25%,40 时钼回收率为75%,15 时钼回收率仅50%左右[6]。

辉钼矿的表面如001面与烃油的相互作用是借助于范德华氏力进行的,温度起着重要作用。在较高温度下,烃油的分散性明显改善。升温浮选辉钼矿可浮性提高是合理的。

张美鸽等[7]研制出一种YC烃油辉钼矿浮选的捕收剂。与传统的煤油比较,YC烃油当温度>180 时,馏份占98%,温度>220 时,馏份占80%;而煤油温度>180 时馏份占95%,温度>220 时,馏份占1%~5%。烃油碳链长、粘度为6 0mm2/s,比煤油粘度1 62mm2/s大,捕收能力强。用烃油浮选安山玢岩、花岗斑岩型钼矿时,在钼精矿品位相近(煤油钼精矿品位为M o52 05%、烃油钼精矿品位为M o 52 8%)时,钼总回收率提高1 68个百分点。处理破碎带的钼矿石和边贫钼矿石回收率提高幅度超过10个百分点。筛析结果表明,用烃油作辉钼矿捕收剂时,在捕收剂用量相近条件(YC烃油用量为165g/t)下,+0 192mm粗粒级的回收率高出17 32个百分点,使用YC烃油捕收剂为钼矿粗磨粗选、粗精矿再磨精选提供了有力的理论支撑。

鉴于人们已深刻地认识到铅会损害人的中枢神经系统、心脏、肾以及免疫系统,美国环保局规定,从2008年5月起法律允许的铅排放量将从每立方米空气1 5 g减少至0 1~0 3 g。因此,考虑到钼精矿焙烧时可能造成的铅污染,科学家不断研究降低钼精矿含铅量的方法。世界上最大选钼厂 亨德森钼矿浮选出的钼精矿含M o58 5%~59%、含Pb0 025%。一种新的钼精矿降铅法已申请专利,

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中 国 钼 业 2008年12月即用HC l浸铅,浸出液再生。

亨德森钼矿用盐酸浸出钼精矿。著名的加拿大恩达科的钼精矿也用盐酸浸出钼精矿。这两家的钼精矿含铅均<0 02%,铜、磷、砷、钙、钾和钨等杂质均很低。这类含M o>56%的钼精矿全部用于生产钼化学品,如润滑剂级二硫化钼、钼酸铵和钼催化剂等。这种钼精矿尤其适于用升华法生产纯三氧化钼。其三氧化钼杂质低于用化学法生产的纯三氧化钼。颗粒的内部结构也优于化学法生产的纯三氧化钼。

分布于贵州黄家湾、湖南张家界、湖北都昌和浙江富阳等地的特大沉积岩型钼镍矿,由于储量大、品位高、又富含铂族矿物等,该钼镍矿的选冶受到国内外矿业界人士的极大关注[8-9]。

对从这一钼镍矿提取钼镍,有人提出用选冶结合法来分离钼镍[10]。有人用钠化焙烧法提取钼镍[11]。有人用稀酸从钼镍共生矿提取钼镍[12]。

李青刚等[13]将矿石磨至-0 15mm占80%。以液固比为6~4 1,pH为8 5~10,用次氯酸钠和苛性钠升温浸出钼镍矿中的细粒浸染辉钼矿,钼呈钼酸钠。浸出是在10m3搪瓷反应釜中进行的,每釜处理1 5~2,t钼镍矿石含M o3%~6%、N i 2 88%,浸出时间2~4h、钼浸出率在85%~95%之间,浸出矿浆经过滤后,滤液含M o5~6 7g/L,镍残留在渣中。

滤液用HC l调整p H后用4台 1200 6000 mm的离子交换柱,用国产弱碱性阴离子交换树脂吸附,树脂工作容量为225m g/g。吸附后用氨解吸、解吸液含M o230g/L,交换-解吸作业交换率为98%,经除杂净化、酸沉得四钼酸铵,产品符合国标M SA-1标准,钼总回收率85%,生产1t钼酸铵成本5万元(2007年)。

M arcanto m io P J推出一种钼镍硫化物处理法,将物料以10%~15%的浓度,200 、2 5M Pa下充氧氧化,而后氨浸,硫化钼转化为(NH4)2M o O4,硫化镍转化为N i(NH3)6SO4,用LI X-84-1萃取镍,镍负载在有机相,用H2SO4反萃制取硫酸镍,水相钼回收为低浓度钼酸铵,用N235萃钼,氨反萃得高浓度钼酸铵,纯化、酸沉、结晶得钼酸铵产品。这是又一条从钼镍矿回收钼的技术路线。该工艺也无焙烧作业,对环境不产生危害。

Jones Dav ic L[14]利用氧压氧化法处理含Cu 3 6%、M o45 2%、Fe3 6%的钼精矿,在氧化时,向反应釜中加15g/L CuC l2,在150 ,1480kPa下氧化1h。此时钼精矿中的铜硫化矿96 29%被浸出,钼仅浸出1 6%,过滤后得出钼精矿,含Cu< 0 15%。溶液中的铜用萃取法回收,钼用离子交换回收。含少量钼的铜精矿也用氧压氧化法。得到的钼进入钼精矿氧压氧化作业。钼精矿氧压氧化设备联结图如图1

所示。

图1 含铜钼精矿氧压氧化设备联结图

3 1 2 冶 金

张邦胜等[15]研究了辉钼矿精矿的酸性加压氧化,试验的钼精矿含M o49 18%、S33 17%、Pb< 0 05%、S i4 1%、Cu0 35%、Fe1 36%、C a0 26%和K0 4%。试验在2L立式衬钛反应釜中进行,试验矿浆液固比为5 1、含28 8g/L、活性炭4%、温度160 、氧分压350kPa、总压1100kPa、搅拌速度1 55m/s、氧化时间3h。

氧化后,辉钼矿氧化率99%,渣中含S<0 3%, 88%的钼进入固相,12%的钼进入液相,固相中99%的钼为三氧化钼、铁钼华。渣中含M o 54 38%。笔者认为,加可催化氧化,与辉钼矿反应生成的一氧化氮与氧反应又生成。这一点与许多氧压氧化研究人员的作法不同。多数研究人员认为氧的氧化电位很高,不需要外加。反应产物(浆料)返回一部分有利于氧化辉钼矿,同时可使反应产物三氧化钼颗粒增大,起到晶种作用。

Peter Am el u nxe[16]对钼精矿的氧压氧化系统又进行了改进。首先钼精矿脱油(用丙酮溶解蒸气油)、再用盐酸除去含铜、铅硫化矿物,而后调浆,在225 、3M Pa下充氧氧化辉钼矿,此时辉钼矿几乎完全被氧化,其中一部分为不溶性氧化钼,另一部分为可溶性氧化钼(M o O3 H2O)。从高压釜放出氧化后的物料,水冷、固液分离,固体为工业氧化钼,液体的一部分返回高压釜。一部分溶液返回高压釜可增大反应釜中矿浆的酸度,有利于辉钼矿的氧化,同时起着晶种作用,可增大氧化钼颗粒尺寸,有利于过滤。用三辛酰基胺(A la m i n e336)萃取钼,用碱性溶液反萃,反萃液可回收钼或返回氧压氧化的反应釜。

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第32卷第6期 张文钲:2008年钼业年评这种系统适于处理含铼钼精矿,也适于从低品位钼精矿回收氧化钼和钼酸铵。

Kumm er W o lfgang[17]用生物浸出法从含钼硫化物回收钼,浸出时有三价铁化合物存在,钼浸出液含M o可达4 4g/L,钼浸出率为%。

许多科学家研讨了工业氧化钼的纯化,有人将这种氧化钼也称之为高溶性氧化钼。工业氧化钼的纯化是指将工业氧化钼中的二氧化钼或亚氧化钼(如M o2O7等)进一步氧化为三氧化钼,另一个研究内容是把工业氧化钼中的铜、铁和铝的含量降至最低。

例如将工业氧化钼用盐酸与氯气处理,以氧化二氧化钼为三氧化钼。用这种方法处理工业氧化钼含M oO390 8%(质量分数)、M o O24 3%、Fe7270 mg/kg、Cu1700m g/kg和A l1520m g/kg。经处理后得出纯化的工业氧化钼含M oO397 07%、M o O2 0 03%、Fe526m g/kg、Cu29mg/kg、A l37m g/kg。

除用盐酸和氯气外,用、硫酸、盐酸、硫酸与过氧化氢氧化剂、硫酸与过氯酸、硫酸与高锰酸钾氧化剂和硫酸与过硫酸钾氧化剂合用浸出工业氧化钼,均可减少二氧化钼含量和杂质含量,溶出的少量钼可用离子更换法回收,浸出液可循环使用。

3 2 化学工程

马琳等[18]用离子液体辅助水热合成二硫化钼小球。将钼酸钠溶于去离子水中,加入适量的硫代乙酸胺和1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐

[B M I M][BF4],在240 下反应24h得小球状

(2 4 m)二硫化钼产品。该产品用作润滑剂添加剂,电化学储锂、电化学储镁电极材料等。

杨东等[19]制出一种二硫化钼基防腐减摩涂料,其组成为双酚A环氧树脂5%~15%(质量分数,下同)、二硫化钼15%~25%、碳黑3%~8%、固化剂0 1%~2%、混合溶剂(二甲苯、乙酸乙脂)余量。这种涂料用于汽车排气管密封组件,在高温环境下防腐、耐油,具有良好的润滑性能。

中田广树[20]制出一种二硫化钼-镍复合皮膜,该皮膜中含二硫化钼5 00%~5 75%、厚度61~ 113 m、硬度HV350~470。这种皮膜为淡黑色到黑色,可承受反复摩擦、 值为0 110~0 118,用于宇航、核能等低温、真空环境下的润滑。

宋文龙等[21]采用中频磁控溅射和多弧离子镀相结合的镀膜技术,在硬质合金YT14基材上制成M oS

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-Zr膜。测试表明,该膜致密、有一定厚度、结合牢固、显微硬度高,摩擦磨损性能较单一二硫化钼明显改善。

焦广发等[22]用电泳沉积法、刷涂法和水煮法在基材上制备出二硫化钼涂层。测试表明,电泳沉积法较刷涂法和水煮法制出的涂膜与基材结合强度大、表面硬度高和摩擦学性能好。电泳沉积法的沉积条件是:沉积电压140V、沉积时间3m i n、二硫化钼质量分数0 02%~0 05%(二硫化钼粒度为1~2 m)、极板间距1 5mm。沉积结束后,用清水洗涤表面,在180 下加热6m i n得出涂层。

M ichael S M ucha[23]制出一种性能优异的SAE级发动机润滑油。该油含0 15份(质量)二烷基二硫代氨基甲酸钼和0 35份硼酸酯,这种润滑油具有良好的燃油经济性,明显节省发动机的燃油。其组成与性能示于表4。

表4 发动机润滑油的组须眉与性能(份)

润滑油组分配方1配方2配方3配方4

100N基础油100100100100

粘度指数改进剂0 440 440 440 44

倾点抑制剂0 110 110 110 11

稀释油(外加)0 490 490 490 49

琥珀酰亚胺清净剂分散剂2 552 552 553 05

二硫代磷酸锌0 770 770 770 77

抗氧化剂2 442 442 002 44

葵花籽油00 200 200 20

过碱性钙清净剂0 850 850 650 85

消泡剂0 010 010 010 01

甘油-油酸0 000 200 200 02

二烷基二硫代氨基甲酸钼0 000 000 150 15

环氧化硼酸酯0 000 000 000 25

硼酸酯0 000 000 350 25

I VA程序试验,基线%100(失败)95(失败)12 7(通过)13 4(通过)

V I B程序试验(燃油经济性基线%)100145155186

摩擦磨损试验(新油) 0 1400 1350 1290 092

结果表明,加有0 15份二烷基二硫代氨基甲酸钼和0 25份硼酸酯的发动机润滑油显示十分优异的燃油经济性,这一特性在国际轻质原油价格不断攀升的环境下,意义十分重要。

Donnely Steven G[24]的研究显示,将二烷基二硫代氨基甲酸钼与磷酸三邻甲苯酯(TCP)复合剂加入涡轮发动机润滑油中,明显改进了发动机轴承的抗磨性。比较试验表明,其他各种类型的抗磨剂,如二戍基二硫代磷酸锌,二乙基己基二硫代氨基甲酸钨, 2,5-二巯基-1,3,4硫代二唑等比较,二烷基二硫代氨基甲酸钼与磷酸三邻甲苯酯抗磨性能最佳。

美国润滑剂公司(LuBR120LCO )又制出一种新型二烷基二硫代氨基甲酸钼。它是用聚乙烯胺,在充氮环境下与异硬脂酸反应得中间产物,再将中间产物

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中 国 钼 业 2008年12月溶于甲苯中与三氧化钼、二硫化碳升温反应,最后用 -烯烃反应,再分出轻组分,残留物即为产品。

3 2 1 催化剂

Opinder K ishan Bhan等[25]研制出一种钴钼磷镍 -氧化铝加氢脱硫催化剂,含Co2 0%、M o 12%、P0 09%和N i0 02%、载体为尺寸1 3mm的三叶草形氧化铝-二氧化硅。

其制法是将化学计算数量的钴盐、镍盐、磷酸与三氧化钼浆料及载体氧化铝充分混合于挤出机挤出,然后将挤出物在100 下烘干,再在593~ 677 (在空气中)下煅烧2h得出产品,加氢脱硫前将催化剂预硫化。对含S1 65%、N243m g/kg 的原油,在342~420 、690~13800kPa下加氢脱硫后可产出含S<100m g/kg的低硫柴油。

C laus Lugm alar[26]研制一种丙烷和异丁烷氨氧

化催化剂。其化学式为M o

1V

0 3

Sb

0 2

Nb

0 06

T i

0 1

Tb0 005O n。其制法是向内衬聚四氟乙烯的反应釜中加化学计量的M o O3、VSO4、Sb2O3、T i O2、Tb(OA c)3、草酸铌和去离子水,加热约48h至175 ,而后冷却至室温,放出浆料、过滤,滤渣在90 烘干、研碎,在N2气流下600 煅烧4h得催化剂。用这种催化剂氨氧丙烷为丙烯腈,丙烷转化率为83%,丙烯腈产率53%,选择性为%。用类似方法可制出氨氧化催化剂M o1V0 3Sb0 2Nb0 06T i0 1S m0 005Om和M o1V0 3Sb0 2Nb0 06T i0 1Gd0 005O n。这类催化剂的主要活性成分为M o、V和Sb。

L i n G ao等[27]制出一种钼碳催化剂,其制法是将钼酸铵粉末置于回转窑中,通入氢和一氧化碳混合气体(体积比为1 1),以10 /m in的速度将釜内物料先加热至590 ,而后升至760 ,590 时保温5h、760 下保温3h。冷却至室温,在空气环境下磨碎得碳化钼催化剂(M o2C),其比表面为18 5m2/g、催化剂含结合碳5 84%、游离碳1 72%。这种催化剂用于甲烷干式重整,催化剂使用72h后活性依然不减。

缪明生等[28]用溶胶-凝胶法制出一种钴钼二元硫化物阳极催化剂。其制法是将钴与仲钼酸铵溶于去离子水中,形成沉淀,加柠檬酸沉淀溶解,用氨水调整p H至3 5左右,在水浴中加热老化一定时间后转化为凝胶,在120 下烘干过夜、在400 下煅烧4h,形成钼酸钴粒子,置于石英管中通入硫化氢,在500 下硫化,再在氢气保护下冷至室温,取出得钴钼二元硫化物阳极催化剂,该催化剂用作固体氧化物燃料电池阳极催化剂。

Israe l E W achs[29]制出一种钼酸铁/三氧化钼催化剂。200年前这种催化剂的制法是将三氯化铁水溶液与仲钼酸铵水溶液共沉淀法制成的,传统的制法成本高且要消耗大量的纯水,同时在煅烧时产生有污染的氨气和盐酸气。新方法是将粉末状的三氧化二铁与三氧化钼混合,钼铁比>1 5(质量),钼要过量,将两者加热至150~500 即可。用同样方法可制成钼酸铅、钼酸铋、钼酸锰、钼酸钴等催化剂,这类催化剂用来氧化甲醇为甲醛。测试结果表明,新法生产的钼酸铁催化剂甲醇的转化率与选择性(对甲醛)相近。

3 2 2 消烟阻燃剂

Ja m es E Day等[30]研制出一种有机铜与钼酸密胺复合消烟阻燃剂。其中的钼酸盐为八钼酸密胺(M e la m ine O cta m olybdate)。其制法如下:将冰乙酸(C H3COOH)与氨水反应,溶液p H为5~7,然后再与密胺[C

3

N

3

(NH

2

)

3

)]反应,再在1350 的密闭反应釜中与三氧化钼反应,烘干得出的反应产物,用气流磨磨至1~2 m即为产品。

将八钼酸密胺与铜络合物一起与传统PVC、PVDF、PTFE和CPVC等树脂混炼,得出消烟阻燃产品。经试验,加入2%(质量分数)八钼酸密胺和0 5%的铜络合物的PVC,其消烟率(按美国AST M E622标准)为96%。其消烟结果良好。该产品可用于建筑电缆、汽车和各类电子产品的导线。

我国一阻燃剂厂用三氧化钼、膨胀石墨、聚磷酸铵、季戊四醇和三聚胺等制成一种消烟阻燃防火涂料,该涂料消烟阻燃效果良好,可用作建筑涂料。

3 2 3 缓蚀剂

Charle H S i m pson等[31]推出一种缓蚀涂层(颜料),该涂层十分耐蚀。其制法如下:在一个反应釜中,将碳酸钙与工业氢氧化钙充分混合。在另一个反应釜中将工业硼酸与水混合至少30m i n,再加入磷酸和工业氧化钼。最后将两个反应釜的产品混合4h,过滤、烘干、磨细得出一种含2 5%(质量分数)硼酸钙、11 3%钼酸钙、11 2%磷酸钙和约75%碳酸钙细粉。将4 66%的上述复合钙盐产品混入常见的颜料组分中得到一种十分耐蚀的涂料,该涂料可保护各种金属材料的腐蚀。

David Sev ier[32]推出一种缓蚀剂组分,该缓蚀剂组分如下;硼酸148mg/kg、苄基67mg/kg、三氧化钼215 5m g/kg、磷酸581mg/kg、聚丙烯酸酯聚合物120m g/kg和Bellac i d e350114m g/kg(阴离子络合物),其余为去离子水。调制时,用氢氧化钾调整溶

9

第32卷第6期 张文钲:2008年钼业年评

液的p H 为中性。另一种缓蚀剂含钼酸钠为117m g /kg 。这种缓蚀剂用于工业循环水缓蚀防垢。3 2 4 防腐剂

木材是天然纤维素材料,也是三大材料之一,它易被细菌特别是真菌感染而被伤害,表现为腐朽。全球木材因腐朽损失巨大。高级木材(如制琴用)一旦被细菌侵染立即腐烂。

传统的木材防腐剂采用CC A (一种铬酸盐化的砷酸铜),因有毒已被禁用。A lbert Gordon Ander son

[33]

(著名的杜邦公司)研制出一种环境友好型木

材防腐剂,该防腐剂由钼酸铜或钼酸锌、钨酸铜或钨酸锌组成。其制法是,将硫酸铜、钼酸钠和氨水反应制成一种钼酸铜氨络合物,将这种络合物溶于去离子水中,再用这种水溶液处理木材。结果表明,木材强烈地吸附钼酸铜氨络合物,同时可持久地保留在木材纤维中。测试表明,这种含M o 1667m g /kg 、Cu 662m g /kg 的防腐剂可防止木材被真菌感染,处理后的木材保持长时间不腐朽。用硫酸锌、钼酸钠、氨水制出的钼酸锌氨络合物也有防腐作用。3 3 材料工程

Loya l M Johnson 等

[34]

利用设有3个加热区

(前区600 、中区750 和后区950~1025 )的回转炉还原钼酸铵制取钼粉。多次试验表明,该回转炉还原得出的钼粉表面积质量比为1 0~3 0m 2

/g 、流动性为29~s/50g 、粒度为+100目占48 9%,-325目占17 8%。以二钼酸铵(AD M )、仲钼酸铵(AHM )和八钼酸铵(ADM )为前驱体用氢还原制得的钼粉流动性、表现质量比和含氧量以仲钼酸铵为前驱体的钼粉质量为佳。例如以仲钼酸铵为前驱体经氢还原制得的钼粉(后区温度为975 时),表面质量比为2 027m 2

/g 、流动性为58s /50g 、含氧量为0 171%,+100目占48 9%,-320目占17 8%。而用二钼酸铵为前驱得的钼粉表面质量比为1 58m 2

/g ,流动性为78s /50g ,含氧量为1 57%,如图2

所示。

图2 用仲钼酸铵为前得的钼粉

奥山秀男等

[35]

研制出一种球形钼粉制法,将含

M o 99 99%的钼片,在80%N 2和20%A r 混合气流环境下,通以直流氮等离子,电流为150A 、电压55V,在0 1MPa 下钼片(块)被溶解,并被溅在旋转的铜冷却板上,形成50~300 m 为主的球形钼粉,含N 2约400m g /kg ,制作钼粉示意图如图3所示,钼粉的形状如图4

所示。

图3

钼粉生产示意图

图4 球形钼粉图

Lax m appa H osa m an l 等

[36]

利用注模法制取钼

金属部件。将0 1~0 5 m 的钼粉与63%~78%

(体积分数)的增塑剂(如石腊等)、补强剂(如聚丙烯)、增溶剂(如苯乙烯二烯等)和表面活性剂(如硬脂酸)混合,加热至160~170 制成块料,装入注模机中大约在190 下形成可注模的胶状物(生料)。将生料在约70 的三氯乙烯浴中除去40%~50%(体积分数)增塑剂等,而后将物料块在炉中加热至260 ,保温30m i n ,再使温度提高到5 ,保温30m i n ,最后将料块装入充氩的加热炉中加热至1400 左右,保温120m i n ,烧结。冷却后制出钼部件,该部件的密度为理论密度的95%~99%。部件的厚度为0 5mm 。这种方法可制出形状复杂的钼部件。3 4 其 他

Sang H o Park 等

[37]

研制出一种锂电池阴极材

料。其制法是以L i(N i 1/3Co 1/3M n 1/3))O 2为前驱体,加入10%(质量分数)的纯M oO 3,充分混合,以100

10 中 国 钼 业 2008年12月

Katoda Takas A i[38]制成一种发光装置,该装置能够发射或吸收较短波长的光束。该装置由纯度为99 999%(质量分数)三氧化钼层组成。该装置可发射从蓝色到深紫外线光,并给出了这种发光装置的制法。

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