光学异构体的制备与拆分

一、实验目的

1．了解八面体配合物光学异构体的拆分和旋光度的测定。

2．掌握了解WZZ型自动旋光仪的使用方法

二、实验原理

两种构造相同，但彼此互为镜像而不能重叠的化合物成为光学异构体（或对映异构体）,虽然光学异构体分子内部的键角和键长都相同，它们与非光学活性试剂所发生的反应也相同，但是由于分子中原子的空间排列方式不同，他们使偏振光震动平面旋转的方向不同，这是光学异构体在性质上最特征的差别。光学异构体最早是在有机物中发现的，后来的实践证明，这种立体异构现象在某些八面体络合物中也同样存在。例如，顺式[Co(en)2(NO2)Cl]+络离子就具有以下两种不同的构型：

从对称因素考虑，在上述两个八面体络离子中，无n＞1的对称轴Cn和对称中心i，也就是中心离子Co（Ⅲ）为手性中心（或不对称中心）。

光学活性化合物的构型用符号△和△‘表示，它是根据上列结构按规定的法则确定的；而化合物的旋光方向是用旋光仪测出来的。（+）表示右旋，（—）表示左旋。至于哪种构型的旋光方向为（+），哪种为（—）这需通过特殊的X射线衍射法才能确定。左旋和右旋异构体的等量混合物不显光学活性，即不能使偏振光平而旋转，称为外消旋混合物。

用普通合成法不能直接制得光学异构体，而总是它们的外消旋混合物。由于左旋和右旋异构物的溶解度不同，不能用分步结晶法分开，而必须经过一定的手续才能把它分开成左旋体和右旋体。这种手续叫外消旋体拆分。通常使此混合物的外消旋离子与另一种带相反电荷的光学活性化合物作用得到右旋—左旋式与左旋—左旋式两种盐类，这些盐类是非对映异构体，他们的溶解度不同，选择适当的溶剂可以用分步结晶的方法把它们分开。得到某一种纯粹的非对映异构体后，再用光学不活泼性物质处理，可使一对光学活性盐恢复原来的组成。

三、仪器与试剂

仪器：吸滤瓶、布氏漏斗、水泵、蒸发皿、表面皿、量筒、烧杯、容量瓶50ml、旋光仪

试剂：硫酸钴、乙二胺、酒石酸、氯化钡、碳酸钠、浓盐酸、碘化钾、活性炭、浓氨水

四、实验步骤

1. 碳酸钡的制取：

称取20gBaCl2•2H2O置于大烧杯中，加50mlH2O溶解，另称取9gNa2CO3置于小烧杯中，加50mlH2O溶解。将Na2CO3ag缓慢加入BaCl2ag中。补加50mlH2O后单层滤纸吸滤。将滤纸连同沉淀物一同取出，置于表面皿上，于110oC烘箱内烘干。 

2. 酒石酸钡的制备：

将10g酒石酸溶于50mlH2O中，边搅拌边缓慢加入13g BaCO3(余下的需回收)，60~70oC下搅拌所得悬浊液0.5h，使反应完全，滤出沉淀，将沉淀物同滤纸移入表面皿上，于110℃烘箱内干燥。

3. 三(乙二胺)合钴(Ⅲ)络盐的制备

该络盐是用CoSO4·7H2O、乙二胺、盐酸，在过氧化氢的氧化条件下制得的：

2 CoSO4 + 6 en + 2HCl + H2O2 → 2 [Co(en)3]ClSO4 + 2 H2O

向一只锥形瓶内依次加入18.5ml24%乙二胺溶液、2.5ml浓盐酸、CoSO4水溶液(7gCoSO4 · 7H2O溶于12.5mlH2O)、活性炭1g，滴加30%过氧化氢5ml至溶液呈橙红色，使钴(Ⅱ)氧化成钴(Ⅲ)，氧化完成后调节pH为7.0~7.5(用24%的乙二胺溶液调)，然后将混合物于60~70oC加热20min。使反应完全，冷却、吸滤以除去活性碳。

4. 三(乙二胺)合钴(Ⅲ)络盐拆分为异构体

在上述溶液中加入7g(+)酒石酸钡(余下的需回收)，充分搅拌下于60~70oC 反应0.5h，趁热过滤以除去生成的BaSO4沉淀：

2[Co(en)3]ClSO4 + 2Ba(+)C4H4O6 →(+)[Co(en)3]Cl(+)C4H4O6 + (—) [Co(en)3]Cl(+)C4H4O6 

+  BaSO4↓                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                            

所得滤液浓缩至体积为12.5ml，冷却并吸滤得(+)[Co(en)3]Cl(+)C4H4O6晶体。滤液保留备用。晶体用7.5ml热水重结晶，得橙黄色晶体。

5. (+)[Co(en)3]I3·H2O的制备

将上述所得晶体溶于7.5ml热水中，加入5滴浓氨水及KI溶液（10gKI溶于“4+x”ml热水中），于60~70oC水浴中充分搅拌10min，在冰水中冷却溶液，得(+)[Co(en)3]I3·H2O红橙色针状晶体，过滤、抽干。

6. (-)[Co(en)3]I3·H2O的制备

 在4保留的滤液中加入5滴浓氨水，并加热至80℃，在搅拌下加固体KI10g，继续搅拌10min后，在冷水中冷却，滤出不纯的(-)异构体。因产品中含有外消旋酒石酸盐，将它溶解在15mL 50℃的水中，并不断搅拌，滤去不溶解的外消旋酒石酸盐。于50℃的滤液中加入3gKI并充分搅拌10min，在冰水中冷却，吸滤所得为(-)[Co(en)3]I3·H2O晶体。

7. 测定两种异构体的比旋光度

准确称量1.000g左旋和右旋异构体物，分别在50ml容量瓶中配成溶液，在旋光仪上用1dm长的样品试管测定旋光度α。

五、实验结果和讨论

   1. 实验数据

                   离析产物数据

（1）比旋光度计算：按下式计算比旋光度[α]20D(100mL•g-1•dm-1)：

式中：α—测得的旋光度，c—溶液的浓度(100ml溶液中溶质的克数)，

l—盛液管的长度(dm)。

（2）摩尔旋光度计算：

     利用公式：进行计算，M=239.4g

（3）光学异构体纯度计算：

(+)[Co(en)3]I3·H2O的理论比旋光度：+90°

(-)[Co(en)3]I3·H2O的理论比旋光度：-°

根据旋光度的正负及大小判断是否拆分成功。

（4）产率计算：

                    (+)[Co(en)3]I3·H2O

    以CoSO4•7H2O→                     计算理论产量

                    (-)[Co(en)3]I3·H2O

六、思考题

1. 本实验金属配合物合成的关键是什么？

2. 什么是外消旋拆分，如何拆分。

3. 画出[Co(en)]3+对映体结构。

4. 影响异构体纯度的因素有哪些？

5. 如何判断[Co(en)3]ClSO4和Ba(+)C4H4C6间的反应发生并反应完全。