1、解：以分析信号对质量浓度作图，可得校正曲线
| X的质量浓度ci/μg·mL-1 | 分析信号的平均值 Si |
| 0.00 | 0.031 |
| 2.00 | 0.173 |
| 6.00 | 0.422 |
| 10.00 | 0.702 |
| 14.00 | 0.956 |
| 18.00 | 1.248 |
将上面表格数据代入，可计算得到斜率m＝0.0670 mL·μg –1
也可以由Origin作图软件作图，线性拟合，如上面右图所示，得线性方程为 ，线性相关系数R＝0.99978。
（1） 根据IUPAC的规定，灵敏度的定量定义是校正灵敏度，它是指在测定范围中校正曲线的斜率。因此，校正灵敏度为0.0670 mL·μg –1。
（2） 检出限是指能以适当的置信概率被检出的组分的最小量或最小浓度，公式, 式中sbl是在测定试样相同条件下对空白试样进行足够多次测定的标准偏差，m为直线斜率，将已知数据代入，可得检出限cm＝3×0.0079/0.0670=0.35μg·mL-1
2、解：设Cu2+浓度为，则依题意信号正比于分析物的浓度，可得：
（1）
（2）
（1）、（2）式联立可得：
3、解：
| 标准苯巴比妥溶液体积V/mL | 分析信号S |
| 0.000 | 3.26 |
| 0.500 | 4.80 |
| 1.00 | 6.41 |
| 1.50 | 8.02 |
| 2.00 | 9.56 |
设最小二乘方程为，则依题意可得：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
设
（6）
令 （7）
则可由数学推导计算得a=3.16 b= 3.25
把a=3.16分别代入(1)、（2）、(3)、(4)、（5）式
分别得: b1=3.26， b2=3.22， b3=3.25， b4=3.28， b5=3.24
标准偏差计算公式，其中，将数据代入可计算得到
，因此可得最小二乘方程为
同理，由最小二乘方程可计算苯巴比妥浓度，其标准偏差为：
或。
{具体详细数学推导可见《分析化学》第五版 教材P69，
| 的推导式为： | |
1、解：
（1）
（2）
（3）
（4）
2、解：由计算公式以及各能级跃迁所处的波长范围可得能量范围分别如下：
| 跃迁类型 | 波长范围 | 能量范围/eV |
| 原子内层电子跃迁 | 10-3nm~10nm | 1.26⨯106~1.2⨯102 |
| 原子外层电子跃迁 | 200nm~750nm | 6~1.7 |
| 分子的电子跃迁 | 200nm~750nm | 6~1.7 |
| 分子振动能级的跃迁 | 2.5μm~50μm | 0.5~0.02 |
| 分子转动能级的跃迁 | 50μm~100cm | 2⨯10-2~4⨯10-7 |
3、解：棱镜的分光原理是光折射。由于不同波长的光有其不同的折射率，据此能把不同波长的光分开。光栅的分光原理是光的衍射与干涉的总效果。不同波长的光通过光栅作用各有相应的衍射角，据此把不同波长的光分开。
| 光栅光谱 | 棱镜光谱 |
| Sinφ与波长成正比，所以光栅光谱是一个均匀排列的光谱 | 色散率与波长有关，为非均匀排列的光谱 |
| 光的波长越短则衍射角越小，因此其谱线从紫到红排列 | 波长越短，其偏向角越大，因此其谱线从红到紫排列 |
| 复合光通过光栅后，条纹（或零级条纹）为白色条纹，在条纹两边，对称排列着一级、二级等光谱，由于谱线间距离随光谱级数的增加而增加，出现谱级重叠现象 | 没有谱级重叠现象 |
| 光栅适用的波长范围比棱镜宽 | |
4、解：，式中为折射率，为入射角，为折射角，为光速，为玻璃介质中的传播速度。
当＝1.7000，＝2.998⨯1010cm⋅S-1, cm⋅S-1
6、解：光栅公式为：
式中是光谱级次；是入射光的波长；是相邻两刻线间的距离，称为光栅常数；为入射角；为衍射角；分别表示入射角与衍射角在法线的同侧、异侧。
将已知数据代入可计算得到，即刻痕间距为4.81⨯10-4mm，则刻痕数为（条/mm）
7、8、解：棱镜光谱是非均匀排列光谱，棱镜的色散率随波长变化而变化。棱镜的材料不同，其色散率随波长的变化也不同，石英棱镜色散率短波大，长波小，色散率较大的波长范围为200-400nm，玻璃棱镜色散率较大的波长范围为400-780nm。因此，在400-800nm范围内棱镜单色器，用玻璃材料比用石英好；若光谱的工作光谱200-400nm，应选用石英材料作棱镜和透镜。
9、解： 棱镜的分辨率决定于棱镜个数m、底边长度b和材料的色散。即有
或 （1）
由题意可得分辨这两条谱线所需的分辨率：
则由（1）式可得石英、玻璃棱镜的底边长度至少为：
由光栅分辨率公式，，式中n是衍射得级次，N是受照射的刻线数，当n＝1，则N＝4.6⨯103，即光栅宽度为4.6⨯103/2000＝2.3mm＝0.23cm
【分析化学原理 呈性良 化学工业出版社 2004 p288-292】
11、解： （1）
式中是光谱级次；是入射光的波长；是相邻两刻线间的距离，称为光栅常数；为入射角；为衍射角；分别表示入射角与衍射角在法线的同侧、异侧。
而光栅常数 为刻痕数 （2）
将（2）式代入（1）式可得
12、解：光栅常数 （1）
由光栅公式 并将（1）式代入
得
即一级光谱波长为15.4μm，二级光谱波长为7.7μm。
13、解：对光栅来说，其分辨能力可用下式表示
式中n是衍射得级次，N是受照射的刻线数
将数据代入得光栅的理论分辨率
14、解：Å
即理论分辨率为60000的仪器能分开波长差为0.052Å的谱线，而3094.18Å与3092.71Å两波长差1.47Å，所以此双线能被分开。
（还可以采用另一种解法：
已知双线波长，可求其R值
假如要分开此双线，要求光栅理论分辨率R>2104，从以上计算知R理＝60000，即R理>>R，因此能分开此双线。）
15、解：依题意可得
光栅常数 （1）
光栅线色散率表达式 ，F代表物镜的焦距。
因为衍射角一般很小且变化不大，即，所以有
，其倒线色散率 （2）
将F＝1.6 m以及（1）式计算的结果代入（2）式可得
即光栅的一级光谱倒线色散率为5Å/mm
同理，二级光谱倒线色散率为2.5Å/mm。
原子光谱习题解答
2 解释下列名词
(1) 激发电位和电离电位 (2) 原子线和离子线
(3) 共振线和共振电位 (4) 谱线的自吸
解：(1) 激发电位：由低能态跃迁到高能态所需要的能量。
电离电位：原子受激后得到足够能量而失去电子而电离所需的能量。
(2) 原子线：原子外层电子的跃迁所产生的谱线。
离子线：离子的外层电子跃迁所产生的谱线。
(3) 共振线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线；电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。
共振电位：由基态激发到激发态的激发能。
(4) 谱线的自吸：大多数的光源中心部分温度较高，外层温度较低，中心部分原子所发射的谱线，会被外层处于基态的同类原子所吸收，结果谱线减弱，这种现象称为谱线的自吸收。
3 解释下列名词
(1) 多普勒变宽 (2) 自然变宽
(3) 压力变宽 (4) 自吸变宽
解：(1) 多普勒变宽：又称热变宽，是由于原子无规则的热运动而导致的谱线变宽。
(2) 自然变宽：无外界因素影响时由于激发态原子有限寿命而使谱线具有的宽度。
(3) 压力变宽：吸收或发射原子与外界气体分子之间的相互作用引起的变宽。
(4) 自吸变宽：谱线自吸引起的变宽称为自吸变宽。
5 简述氢化物发生法的原理。它能分析那些元素？
解：氢化物发生法, 主要是利用某些能产生初生态的还原剂或者化学反应, 与样品中的分
析元素形成挥发性共价氢化物, 然后借助载气流将其导入分析系统进行测量。它能分析
As、Sb、Bi 、Ge 、Sn、Pb、Se 、Te 、Hg 和 Cd 等元素。
11 为什么原子发射光谱法对火焰温度的变化比原子吸收和原子荧光光谱法更为敏感？
解：原子发射光谱法以测定发射线为基础，火焰温度的变化会对激发态原子数及电离原子数产生重大的影响；而原子吸收和原子荧光光谱法是以开始时未被激发的原子为基础，与温度的依赖关系较小，故原子发射光谱法对火焰温度的变化比原子吸收和原子荧光光谱法更为敏感。
7 如何用氘灯法校正背景，此法尚存在什么问题？
解：背景吸收的本质是宽带吸收，原子吸收是窄线吸收，当空心阴极灯的辐射通过吸收区时，测得的是原子吸收与背景吸收的总和，即A(H)=Aa(H)+Ab(H).当氘灯光源的辐射通过吸收区时，主要是宽带的背景吸收氘灯的辐射Ab(D)，而原子吸收氘灯的辐射Aa(D)相对于氘灯的总辐射A(D)来说可以忽略,因此可将氘灯产生的吸收信号A(D)近似看成背景吸收的总吸光度Ab(D)。将锐线光源吸光度减去连续光源吸光度值，即为校正背景后的被测元素的吸光度值，即Aa=A(H)-A(D)=[ Aa(H)+Ab(H)]-[ Aa(D)+ Ab(D)]≈Aa(H)+Ab(H) - Ab(D)= Aa(H)。
用连续光源校正背景吸收最大的困难是要求连续光源与空心阴极灯光源的两条光束在原子化器中必须严格重叠，这种调整有时是十分费时的。此外，连续光源法对高背景吸收的校正也有困难。
8 简述以塞曼效应为背景基础扣除背景的原理。
解：塞曼效应—将光源置于强大的磁场中时，光源发射的谱线在强磁场作用下，因原子中能级发生而引起光谱线的磁光效应。Zeeman效应背景校正法是利用原子谱线的磁效应和偏振特性使原子吸收和背景吸收分离来进行背景校正。分为两大类：光源调制法与吸收线调制法。光源调制法是将强磁场加在光源上，吸收线调制法是将磁场加在原子化器上，后者应用较广。调制吸收线有两种方式，即恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。
10 什么是原子吸收光谱法中的化学干扰？如何消除？
解：化学干扰指的是被测元素原子与共存组分发生化学反应，生成热力学更稳定的化合物，影响被测元素的原子化。
化学干扰具有选择性，要消除其影响应看不同性质而选择合适的方法。
（1）加入干扰抑制剂 抑制剂有释放剂、保护剂和缓冲剂三种。
释放剂——其作用是它能与干扰物生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素从其与干扰物质形成的化合物中释放出来。
保护剂——其作用是它能与被测元素生成稳定且易分解的配合物，以防止被测元素与干扰组分生成难解离的化合物，即起了保护作用。保护剂一般是有机配合剂，用的最多的是EDTA和8-羟基喹啉。
缓冲剂——有的干扰当干扰物质达到一定浓度时，干扰趋于稳定，这样，把被测溶液与标准溶液加入同样达到干扰稳定量时，干扰物质对测定就不发生影响。
（2）选择合适的原子化条件
（3）加入基体改进剂
当以上方法都未能消除化学干扰时，只好采用化学分离的方法，如溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等方法。用的较多的是溶剂萃取的方法。
11 在测定血清中钾时，先用水将试样稀释40倍，再加钠盐至800μg.mL-1,试解释此操作的理由，并标明标准溶液应如何配制？
解：用水将试样稀释是为了减少基体效应，加钠盐可抑制电离效应，减少电离干扰。为了使基体匹配，标准溶液应使用标准加入法配制。
5 对一个试样量很少的未知试样，而又必须进行多元素测定时，应选用下列哪种方法？
(1)顺序扫描式光电直读；
(2)原子吸收光谱法；
(3)摄谱法原子发射光谱法；
(4)多道光电直读光谱法。
解：(3)(4)
6 分析下列试样时应选用什么光源：
(1)矿石中定性，半定量；
(2)合金中的铜(质量分数：～x%);
(3)钢中的锰(质量分数：0.0x%～0.x%);
(4)污水中的Cr、Mn、Cu、Fe、V、Ti等(质量分数：10-6~ x%)
解：（1）电弧，火花；（2）电弧，火花；（3）电弧，火花；(4)ICP。
8欲测定下列物质，应选用哪一种原子光谱法，并说明理由：
⑴ 血清中的Zn和Cd(～Zn 2 ug/mL，Cd 0.003 ug/mL)；
⑵ 鱼肉中的Hg(～x ug/mL)；
⑶ 水中的As(～0.x ug/mL)；
⑷ 矿石La、Ce、Pr、Nd、Sm(0.00x～0.x%)；
⑸ 废水中Fe、Mn、Al、Ni、Co、Cr(10-6~10-3)
解：（1）ICP-OES，可同时测定两元素，且检出限较低。
（2）冷原子吸收光谱法，操作简单，干扰少。
（3）AAS, 选择性好，灵敏度高，操作简单。
（4）OES, 可同时测定多种元素。
（5）ICP-OES, 可同时测定多种元素，检出限较好。
10 什么是内标？为什么要采用内标分析?
解： 在待测元素谱线中选出一分析线；于基体元素(样品中的主要元素或)或基体中不存在的外加元素中选一条与分析线相称的谱线作内标线。二者组成分析线对，以分析线和内标线绝对强度的比值与浓度的关系来进行定量分析的方法称为内标法。
如果通过测定分析线对绝对强度的方法来确定样品中被测元素的含量，由于影响谱线强度的因素的十分复杂，如试样组成、形态及放电条件等，这些因素又很难控制，因此测量谱线绝对强度来做定量分析很难获得满意的结果，因此要采用内标分析。
紫外-可见分子光谱习题解答
1、 采用什么方法，可以区别n→π* 和π→π*跃迁类型？
答：它们的摩尔吸收系数差异很大，故可用摩尔吸收系数不同加以区别；也可在不同极性溶剂中测定最大吸收波长，观察红移和紫移，以区别这两种跃迁类型。
2、 （CH3）3N能发生n→σ*跃迁，其λmax为227nm（ε=900 L cm-1 mol-1），试问，若在酸中测定时，该峰会怎样变化？为什么？
答：消失，在酸溶液中分子失去氮原子上未成键的n电子，因此不能产生n → δ﹡。
3、 试估计下列化合物中，何者吸收的光波最长？何者最短？为什么？
答：化合物（c）吸收的光波最长，化合物（a）吸收的光波最短。吸收波长随着共轭体系的增大向长波移动。
4、 某化合物的λmax（己烷）＝305 nm，其中λmax（乙醇）＝307 nm，试问，该吸收是由n→π*还是π→π*跃迁引起？
答：л → л﹡，溶剂极性增加，波长红移。
5、 某化合物在乙醇中λmax＝287 nm，其在二氧六环中λmax＝295 nm，试问，引起该吸收的跃迁为何种类型？
答：n → л﹡，溶剂极性增加，波长紫移。
7、苯基化氧有两种异构形式存在：
CH3－C(CH3)＝CH－CO－CH3 (I) 和 CH2＝C(CH3)－CH2―CO―CH3 (II)
一个在235nm处有最大吸收，εmax为12000，另一个在220nm以外无高强吸收，鉴别各属于哪一个异构体。
答：在235nm处有最大吸收，ε max为12000 L·cm-1·mol-1为异构体Ⅰ，因为该异构体中存在共轭双键，吸收波长较长，吸收强度也较大。在220nm以上无高强吸收的为异构体Ⅱ。
8、在下列信息的基础上，说明各属于哪种异构体：α异构体的吸收峰在228nm（ε=14000），而β异构体在296nm处有一吸收带（ε＝11000）。这两种结构是：
答：Ⅰ为β异构体，其共轭体系较大，吸收波长较长。Ⅱ为α异构体，其共轭体系较小，则吸收波长较短。
10、下列两个化合物能否用紫外光谱区别？
答：化合物a的共轭体系大于化合物b，所以a的最大吸收波长大于b，分别为353nm、303nm。
11、计算下述化合物的λmax。
答：
母体 215nm
羰基上连以OR基 －22nm
一个α－烷氧基 35nm
两个β－烷基 2×12nm
————————————————
计算值 252nm
16、1.0×10-3 mol L-1的K2Cr2O7溶液在波长450nm和530nm处的吸光度A分别为0.200和0.050，1.0×10-4 mol L-1的KMnO4溶液在450nm处无吸收，在530nm处吸光度为0.420。今测得某K2Cr2O7和KMnO4混合液在450nm和530nm处吸收光度分别为0.380和0.710。试计算该混合液中K2Cr2O7和KMnO4的浓度。假设吸收池长为10mm。
解：由朗伯－比尔定律A＝ε b c得：（b为10mm即1cm，计算过程中省略）
A450nm (K2Cr2O7) = ε450nm (K2Cr2O7) × c (K2Cr2O7)
A530nm (K2Cr2O7) = ε530nm (K2Cr2O7) × c (K2Cr2O7)
A530nm (KMnO4) = ε530nm (KMnO4) × c (KMnO4)
A450nm (混) = ε450nm (K2Cr2O7) × c1 (K2Cr2O7)
A530nm (混) = ε530nm (K2Cr2O7) × c1 (K2Cr2O7)＋ε530nm (KMnO4) × c2 (KMnO4)
其中: A450nm (K2Cr2O7) =0.200 , c (K2Cr2O7) =1.0×10-3
A530nm (K2Cr2O7) =0.050
A530nm (KMnO4) =0.420 , c (KMnO4) =1.0×10-4
A450nm (混) =0.380
A530nm (混) =0.710
带入解得: c1 (K2Cr2O7)=1.9×10-3 (mol·L-1)
c2 (KMnO4)=1.46×10-4 (mol·L-1)
第9章分子发光――荧光、磷光和化学发光
3、为什么荧光光度法的灵敏度比分光光度法高？
答：因为荧光是从入射光的直角方向检测，即在黑背景下检测荧光的发射。
4、区别图9-5谱图中的3个峰：吸收峰、荧光峰、磷光峰，并说明判断原则。
答：从左到右，依次是吸收峰、荧光峰、磷光峰。
判断的依据是：吸收波长和发射波长相当，荧光因为振动弛豫，能量降低。所以发射波长要长于吸收波长，根据磷光原理，得知三重态的能量要低于单重态，所以磷光的发射波长比荧光更长。
5、若10μg mL-1的核黄素的吸收曲线（实线）与荧光曲线（虚线）如图9-6所示，试拟出测定荧光的实验条件（激发光波长和发射光波长）。
答：激发波长：吸收曲线的最高点所对应的波长440 nm左右。
发射波长：荧光曲线的最高点所对应的波长530 nm左右。
7、试指出酚酞和荧光素中，哪一个有较大的荧光量子效率？为什么？
酚酞 荧光素
答：荧光素有较大的荧光量子效率。因为荧光素有一个氧桥把两个苯环连成了一个平面结构，刚性比苯酚增加了，在具有刚性结构和平面结构的∏电子共轭体系的分子中，随着∏电子共轭度和分子平面度的增大，其荧光效率增大，荧光光谱向长波方向移动。
8、试指出萘在下述哪一种溶剂中有最大的荧光：1-氯丙烷；1-溴丙烷；1-碘丙烷。
答：在1－氯丙烷中有最大的荧光。因为重原子效应，后两者含有重原子溴和碘，使荧光减弱。
9、下述化合物中，何者的磷光最强？
答：Ⅲ的磷光最强。因为重原子效应，加强了系间窜越，使得荧光减弱，相应的磷光增强。
红外光谱分析习题解答
1、解：影响红外吸收峰强度的主要因素：红外吸收的强度主要由振动能级的跃迁概率和振动过程中偶极矩的变化决定。从基态向第一激发态跃迁的概率大，因此基频吸收带一般较强。另外，基频振动过程中偶极矩的变化越大，则其对应的红外吸收越强。因此，如果化学键两端连接原子的电负性差异越大，或分子的对称性越差，则伸缩振动时化学键的偶极矩变化越大，其红外吸收也越强，这就是νC=O的强度大于νC=C的原因。一般来说，反对称伸缩振动的强度大于对称收缩振动的强度，伸缩振动的强度大于变形振动的强度。
2、解：由量子力学可知，简单双原子分子的吸收频率可用下式表示：
（1）
（2）
（1） 式中：
为波数（cm-1），为光在真空中的速度（3⨯10-10cm⋅S-1），为化学键力常数（N⋅cm-1）
（2） 式中：
M1和M2分别为两种原子的摩尔质量，NA为阿伏加德罗常数（6.02⨯1023mol-1）
将（2）式代入（1）得
【教材P153公式（10-6）系数为1370有误】
H－Cl键的键力常数
3、解：依照上题的计算公式
将k＝9 N⋅cm-1，MH=1.0079，MF=18.998代入可计算得到HF的振动吸收峰频率为4023cm-1。
4、解：2-戊酮的最强吸收带是羰基的伸缩振动（νC=O），分别在极性溶剂95%乙醇和非极性溶剂正己烷中，其吸收带出现的频率在正己烷中位于较高处。原因是乙醇中的醇羟基可以与戊酮的羰基形成分子间氢键，导致羰基的伸缩振动频率向低波数方向移动。而正己烷不能与戊酮形成分子间氢键。
5、解：
判断法则为：若振动前后引起偶极矩的变化的，是具有红外活性的，否则为非红外活性的。因此具有红外活性是：（b）（c）（e），非红外活性 （a）（d）（f）。
6、解：线性分子CS2，理论上计算其基本振动数为：3N－5＝4。其具体振动形式如下：
具有红外活性的有：（b）（c）（d），其中（c）（d）振动吸收的频率一样。
7、解：根据分子式计算该化合物的不饱和度：
其红外吸收峰分别说明：
3020 cm-1 ν=C－H 不饱和化合物，含有双键
2900cm-1 νC－H 饱和烷基
1690cm-1 νC=O 共轭的羰基，占有一个不饱和度
1620cm-1 νC=C 共轭双键，占有一个不饱和度
从紫外吸收εmax＝104说明，此跃迁是由π→π*产生的。因此可能有如下结构：
或者
（1） （2）
用Woodward规则计算：
（1）：母体基数 215nm （2）： 母体基数 215nm
α-烷基取代⨯0 0nm α-烷基取代⨯1 12nm
计算值 215nm 计算值 227nm
因此该化合物为 （2）
8、解：在影响基团频率的因素中，由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导效应I，引起分子中电子分布的变化，改变了键的力常数，使得键或基团的特征频率发生位移。当有电负性较强的元素与羰基上的碳原子相连时，由于诱导效应，就会发生从氧上的电子转移：
Cl 导致C=O键的力常数变大，因而使的吸收向高波数方向移动。元素的电负性越强，诱导效应越强。吸收峰向高波数移动的程度越显著。 因此，五个中C＝O伸缩振动频率最高的是：
9、解：在酸、醛、酯、酰卤和酰胺类化合物中，都有与C＝O相连的含孤对电子基团，它们对νC=O的影响主要是通过诱导和中介这两个相对的效应实现的。
当有电负性较强的元素与羰基上的碳原子相连时，由于静电诱导效应I，使C=O中氧原子上的电子向碳原子转移，导致C=O键的力常数变大，从而使C=O吸收向高波数方向移动，并且元素的电负性越强，诱导效应越强，C=O吸收峰向高波数移动的程度越显著。
中介效应M源于含孤对电子基团上的孤对电子与C=O上π电子发生重叠，使它们的电子云密度平均化，造成C=O键力常数下降，使C=O的吸收频率向低波数移动。
对同一基团来说，若诱导效应I和中介效应M同时存在，则振动频率最后位移的方向和程度，取决于这两种效应的净结果。因此，不考虑其它因素条件影响，在酸、醛、酯、酰卤和酰胺类化合物中，出现C＝O伸缩振动频率的大小顺序为：酰卤>酸>酯>醛>酰胺。
10、解：
(Ⅰ) (Ⅱ)
比较结构(Ⅰ) 和(Ⅱ)可知，3330cm-1和1600 cm-1处的锐陡带应分别源于结构（Ⅱ）中的νN－H和νC=O。这也可以从该材料在2300 cm-1和3600 cm-1处无吸收看出，因为2300 cm-1和3600 cm-1处的吸收分别对应－C≡N和－OH。因此结构（Ⅱ）更可能为该材料的结构组成。
11、解：芳环C－H面外弯曲振动位于900-650cm-1范围。出现1~2条强吸收带。谱带位置及数目与苯环的取代情况有关，如下表所示，利用此范围的吸收带可判断苯环上取代基的相对位置。
芳烃的C－H面外弯曲振动（cm-1）
| 类型 | δC－H |
| 5个氢取代（单取代） | ~750（s），~700（s） |
| 4个邻接的氢（邻二取代） | 770~735（s） |
| 3个邻接的氢（间二取代） | 810~750（s），710~690（s） |
| 2个邻接的氢（对二取代） | 860~800（s） |
因此：化合物A 吸收带在767 cm-1和629 cm-1处间位
化合物B 吸收带在792 cm-1处对位
化合物C 吸收带在724 cm-1处邻位
12、解：根据苯环中C－H面外弯曲振动吸收峰在900~600 cm-1区域内的特征，C7H7Br在801 cm-1有一单吸收带，说明苯环为对位取代，则该化合物为对溴甲苯。
13、解：根据苯环中C－H面外弯曲振动吸收峰在900~600 cm-1区域内的特征，该氯苯在900cm-1和690 cm-1间无吸收带，说明苯环上所有的氢都被氯取代了，因此该化合物为六氯苯。
14、解：
| 3500 cm-1 3400 cm-1 | －NH2 νasνs | 叔胺无此带 | |
| 3030 cm-1 | =C－H氢伸缩振动 | 2960 cm-1，2870 cm-1 | －CH3饱和碳氢νasνs |
| 1450 cm-1，1380 cm-1 | －CH3饱和碳氢δasδs | ||
| 1600 cm-1-1500 cm-1 | 苯环骨架伸缩振动 | 1650 cm-1 | νC=O |
| ~750 cm-1，~700 cm-1 | 单取代苯环δC－H | ||
－C H3 中C－H νas 2960±15cm-1 ，νs 2870±15 cm-1
RCH＝CH2中C－H νas约为3095~3075 cm-1， νs 3040~3010 cm-1
≡C－H中C－H νs约为3300 cm-1
－CHO中C－H νs位于2850~2720 cm-1
16、解：
（a） （b）
在影响基团频率的因素中，共轭效应使共轭体系具有两面性，且使其电子云密度平均化，造成双键略有伸长，单键略有缩短，因此双键的吸收频率向低波数方向位移。
较大共轭效应的苯基与C＝O相连，π－π共轭效应致使苯甲醛（a）中较乙醛中νC=O降低40 cm-1。对二氨基苯甲醛分子（b）中，对位推电子基二甲氨基的存在，使共轭效应增大，C＝O极性增强，双键性下降，νC=O较苯甲醛向低波数位移近30 cm-1。
17、解：烯烃的面外弯曲振动位于1000 -670 cm-1，单峰或多峰吸收带，容易识别，可用于判断烯烃的取代情况。
烯烃为HRC＝CRH结构时，其顺反异构体分别在690 cm-1，970 cm-1出现吸收，
烯烃为RCH＝CH2结构时，在990 cm-1和910 cm-1出现两个强峰。
对于丁二烯（1，3）均聚化合物可能存在以下三种结构：
结合题中所给的红外光谱图，可以识别A，B，C的键结构分别为：
18、解：3620 cm-1处的吸收是游离OH的伸缩振动，而3450 cm-1处的吸收是由于形成了氢键，吸收波长向长波方向移动形成的。在CCl4稀溶液中只能形成分子内氢键，不易形成分子间氢键。从下面结构可以看出，只有顺式环戊二醇可以形成分子内氢键，所以在CCl4稀溶液中，顺式环戊二醇会在3450 cm-1处出峰，而反式环戊二醇则不出现。
顺式 1,2-环戊二醇 反式1,2-环戊二醇
19、解：分子式为C4H5N，不饱和度：
红外谱图：
2260 cm-1为νC≡N伸缩振动，可能存在－C≡N（两个不饱和度）
3000 cm-1左右为＝C－H伸缩振动，结合17 cm-1认为化合物存在烯基（一个不饱和度）
990 cm-1，935 cm-1分别为RCH＝CH2反式烯氢的面外弯曲振动以及同碳烯氢的面外弯曲振动。
该化合物结构为：CH2＝CH－CH2－CN
20、解：分子式为C8H14O3，不饱和度：
从红外光谱上得到如下信息：
| σ/cm-1 | 基团的振动类型 | 结构单元 |
| 3000 1370 | －CH3中的νC－H －CH3中的δs | －CH3 |
| 1825 1758 | 非对称和对称νC=O耦合 | C＝O |
| 1465 755 | －CH3，－CH2的δs（剪切振动）` CH2平面摇摆振动 | －CH2－ |
| 1040 | 伸缩振动 |
（a）
（b）
（c）
对于结构单元， CH2平面摇摆振动位于800~700 cm-1，弱吸收带。对于
无其它谱带干扰的烃类化合物，可用此范围的谱带判断n的数目。
n： 1 2 3 ≥4
δCH2（cm-1） 785~770 743~734 729~726 725~722
【有机波谱分析 孟令芝 武汉大学出版社 2003，p232】
根据谱图信息，结合以上分析，该化合物结构可能为（a）
电分析习题解答
1. 玻璃电极的膜电阻为108Ω，电极响应斜率为58mV/pH，测量时通过电池的回路电流
为1×10－12A，试计算因电压降所产生的测量误差相当于多少pH单位？
解：
4.何谓迁移电流？怎样消除？
答：由于电解池的正极和负极对被测定离子存在着静电引力，使电解电流增加的那部
分电流称为迁移电流，也称非法拉第电流。加入足够浓度的支持电解质，就可以消除迁移
电流。
2. 试证明半波电位是极谱波方程 E =E1/2 + RT/z ln[(id-i)/I] 所代表曲线的转折点。
答：E = E1/2 + RT/zF ln[(id-i)/I]
dE RT id RT 1 1
微分：── = - ── [ ──── ] = - ─── [ ─ + ─── ]
di zF i(id-i) zF i id-i
d2E RT id(id-2i)
─── = ── ·───────
di2 zF i2(id-i)2
d2E
当 ─── = 0 的条件是 ( id - 2i ) = 0 i = id/2
di2
i = id/2 时正是极谱波的半波电位处，而 ϕ1/2就是极谱波的转折点。
3. 当以 SHE（标准氢电极）为参比电极时，指出测定下述物质时，该用何种指示电极？
排出组成的化学电池形式，推导出 pX 和Eθ的关系式。
(1) pI，已知 ([I-] = 1.0×10-4 mol/L , Eθ (I2/2I-) = 0.621V
(2) pC2O4，已知 Ksp(Ag2Cr2O4) = 3.5×10-11 , Eθ (Ag+/Ag) = 0.799V
解：
(1) 应用 Pt 作指示电极
Pt｜I2,I-(1.0×10-4mol/L) ︱SHE
E = E (SHE) - (+(0.0591/2)lg(I2/[I-]2)
= -0.621 + 0.0591lg(1.0×10-4) - (0.0591/2)lg[I2]
2[E (池) + 0.857]
pI2 = ─────────
0.0591
(2) 应用 Ag 作指示电极
Ag ,Ag2C2O4 ｜ C2O ︱SHE
E = E (SHE) - {+ 0.0591lg(Ksp/[C2O])1/2}
= 0-0.799-(0.0591/2)lgKsp+(0.0591/2)lg[C2O]
= - 0.799 + 0.309 + (0.0591/2)lg[C2O]
= - 0.490 + (0.0591/2)lg[C2O]
2(-E (池)-0.490)
pC2O4= ─────────
0.0591
5. 溶出伏安法分哪几种，为什么它的灵敏度高？
答：溶出伏安法根据工作电极发生氧化反应还是还原反应，一般可以分为阳极溶出伏安法和
阴溶出伏安法两种。溶出伏安法灵敏度比相应的伏安法灵敏度高，主要是溶出伏安法是分两步进行的，因为第一步进行了被测物质的富集，第二步很快地溶出，因为 i富t富≈i溶t溶 ，而 t富>>t溶 ， 则i溶>>i富 所以它的灵敏度高。
核磁共振习题解答
1、 解：只有当I>0时，原子核才有自旋角动量和自旋现象。自旋量子数I与原子的质量数（A）及原子序数（Z）有关，当质量数和原子序数均为偶数时，自旋量子数I＝0，即没有自旋现象。因此，没有自旋角动量的核为：，，。
2、 解：自旋量子数为I的核具有的磁能级为：2I＋1
即该核有2×＋1＝6中，每种磁能级的磁量子数分别为：5/2，3/2，1/2；-1/2，-3/2，-5/2。
3、 解：由书中表12-2可知1H，13C，19F，31P四种核的磁矩和自旋量子数，代入公式即可得相应的吸收频率
| 核 | 磁矩（核磁子） | 自旋（I） | B0为2.4T，吸收频率/Hz |
| 1H | 2.7927 | 1/2 | 1.0×108 |
| 13C | 0.7021 | 1/2 | 2.6×107 |
| 19F | 2.6273 | 1/2 | 9.6×107 |
| 31P | 1.1305 | 1/2 | 4.1×107 |
4、 解：自旋量子数为I的核，其相邻两能级之差为：
（1）
式中， B0是以T为单位的外加磁场强度，称为核磁子，是一个常数，是以核磁子单位表示的核的磁矩。
13C核处于高、低能态核数的比例服从玻尔兹曼分布：
（2）
将（2）式代入（1）式，并将已知数据代入，可得：
5、 解：将已知数据代入公式，即可得19F，31P在5.0T中的共振频率分别为：200MHz，86MHz。
6、 解：由公式可知，当固定时，，由书中表12-2可知19F磁矩<1H磁矩，则当电磁波频率不变，要使
共振发生，氟核比氢核需要更大的外磁场。
7、 解：由式
可得，因此： ，
此数据说明，使用的仪器磁场强度越大，所得核磁共振谱图分得越开，分辨率就越好。
8、 解：吸电子能力 Cl>Br，而吸电子基通过诱导效应使相邻氢核的电子密度下降，减少电子对核的屏蔽，致使化学位移值向低场移动，所以。
9、 解：对于氨，由于N的自旋量子数I＝1，因此N相邻的三个等性质的氢质子会产生自旋。裂分的峰数符合2nI＋1，即质子的裂分峰数为3，相应峰强度比为：1:2:1。
10、 解：对于苯环的磁各向异性效应引起的去屏蔽作用示意图见书中图12-7。随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏蔽效应增强，该化合物中各质子去屏蔽效应屏蔽效应a>b>c>d>e.，因此，化合物中各亚甲基化学位移值a>b>c>d>e.
11、 解：
(Ι) (Ⅱ)
由于偶合作用是通过成键电子传递的，因此，J值的大小与两个（组）氢核之间的键数有关，随着键数的增加，J值逐渐变小。因此，对于上述两种异构体，－CH3均为二重峰，但JCH3(Ι)>JCH3(Ⅱ)
12、 解：
(Ι) (Ⅱ)
对于上述两种结构，在D2O溶液的NMR波谱中，发现两个相等强度的峰，即有两种类型的质子，且数目之比为1:1，因此，结构(Ⅱ)是正确的。
13、 解：该化合物不饱和度为：
结合δ7.27处有一单重峰说明存在一个苯环，并且氯原子不在苯环上。δ3.07处的峰应该源于与苯环直接相连的碳原子上的氢原子，该碳原子不与氯原子直接相连。由于没有其它化学位移比δ2.0更大的峰存在，可以认为与氯原子直接相连的碳原子上没有氢原子，因此剩余的两个碳原子应为－CH3，即存在－C(CH3)2Cl结构。
由此可见，除苯环外还有一个－C(CH3)2Cl和一个－CH3或－CH2－结构，根据苯环的取代情况，该化合物可能为苯的单取代或双取代化合物。又由于－CH3处于较高的磁场（δ1.57），该－C(CH3)2Cl不可能直接与苯环相连，即该化合物的结构为：
16、 解：
（1）Cl2CHCHCl2 A2自旋系统。－CH－CH－种的两个质子为磁等价，故形成一个二质子的单峰。
（2）Cl2CHCHO AX自旋系统。两个单质子双重峰。A质子裂分成双重峰，X质子裂分成双重峰。
（3）Cl2CHCH2Cl AX2系统。由－CH－形成一个单质子的三重峰（A质子）和－CH2形成一个双质子的二重峰（X质子）
（4）Cl2CHCHClCHO AMX自旋系统。一个单质子的双重峰（A质子），一个单质子的双重峰（X质子）和一个单质子（M质子）的四重峰（两个双重峰）。
（5）CHCl2CH2CHO AM2X系统。一个单质子三重峰（A质子），一个单质子三重峰（X质子）和一个双质子构成的四重峰（两个双重峰）。
24、 解：
（a） （b）
乙酰丙酮的酮式异构体（a）中，亚甲酮因于两个C＝O同时相连，其化学位移应为δ3.66，而其烯醇式结构（b）的烯氢所对应的化学位移应为δ5.62。由于酮式异构体中亚甲基含有两个氢原子而烯醇式异构体中只含有一个氢原子，因此乙酰丙酮的烯醇异构体含量应为：
25、 解：
由于二苯甲酮的化学位移范围与该碳氢化合物样品未重叠，故它们所含的氢的质量应直接与相应化学位移范围内的强度相关。由二苯甲酮中氢的质量分数为5.53％可知，该样品中氢的质量分数为：
色谱习题解答
P362-363
3.在某气相色谱柱上组分A流出需15.0 min，组分B流出需25.0 min，而不溶于固定相的物质C流出需2.0 min，问：
（1）B组分相对于A的相对保留时间是多少？
（2）A组分相对于B的相对保留时间是多少？
（3）组分A在柱中的容量因子是多少？
（4）组分B流出柱子需25.0 min，那么，B分子通过固定相的平均时间是多少？
解：由题可知
tA = 15.0 min, tB = 25.0 min, t0 = tC = 2.0 min
tA΄= tA - t0 = 13.0 min, tB΄ = tB - t0 =23.0 min
1) B组分相对于A的相对保留时间为γB, A = tB΄/ tA΄ = 23.0/13.0 = 1.77
2) A组分相对于B的相对保留时间为γA, B = tA΄/ tB΄ = 13.0/23.0 = 0.57
3) 组分A在柱中的容量因子 k = tA΄/ t0 = 13.0/2.0 = 6.5
4) 组分B流出柱子需25.0min，那么，B分子通过固定相的平均时间为25.0-2.0=23.0 min.
6.在某色谱分析中得到下列数据：保留时间（tR）为5.0 min。死时间（tM）为1.0 min，液相体积（Vs）为2.0 mL，柱出口载气体积流量（F0）为50 mL•min-1 ，试计算：
（1）分配比k；
（2）死体积Vm；
（3）分配系数 K；
（4）保留时间VR
解： 由题知 tR = 5.0 min, tM = 1.0 min, Vs=2.0 mL, F0=50 mL·min-1
(1) 分配比k= tR'/ tM = (tR- tM)/ tM = (5.0-1.0)/1.0 = 4
(2) 死体积Vm= F0• tM = 50 mL
(3) 分配系数 K＝k•(Vm/Vs) = 4×(50/2)=100
(4) 保留体积 VR = F0• tR = 250 mL
7.某色谱峰峰底宽为50 s，它的保留时间为50 min，在此情况下，该柱子有多少块理论塔板？
解：由题知 Yt= 50s, tR=50 min=3000s, 则
该柱子的理论塔板数为 n=16×(tR/ Yt)2=16×(3000/50)2=57600块
12.已知，设相邻两峰的峰底宽度相等，证明
证明：
如Y1=Y2
即得证。
P383
6.已知含n－C10，n－C11和n－C12烷烃的混合物，在某色谱分析条件下流出时，n－C10和n－C12 调整保留时间分别为10和14 min，求n－C11的调整保留时间。
解：∵碳数规律：lgt'R = A1n + C1
n-C10烷烃 n=10，lgt'R（n-C10）= lg10 = 1.000
n-C12烷烃 n=12，lgt'R（n-C12）= lg14 = 1.146
根据n-C10烷烃、n-C12烷烃的数据
1.000 = 10A1 + C1
1.146= 12A1 + C1
解方程得A1 = 0.073
C1=0.27
∵ n-C11烷烃有11个碳 ∴ n = 11
∴ lgt'R（n-C11） = 11×0.073+0.27 = 1.073
t'R（n-C11）=11.8 (min) 即n-C11烷烃的调整保留时间为11.8 min。
7.在某一色谱分析条件下，把含A和B以及相邻的两种正构烷烃的混合物注入色谱柱分析。A在相邻的两种正构烷烃之间流出，它们的调整保留时间分别为10 min，11 min和12 min，最先流出的正构烷烃的保留指数为800，而组分B的保留指数为882.3，求组分A的保留指数。试问A和B有可能是同系物吗？
解：
n=800/100=8
IA=852.3
∵IB- IA=30，不是100的整数倍
∴ A和B不是同系物
11．根据碳数规律，推导下式
证明： 根据碳数规律：
lgt'R(x) = Ax + C (1)
lgt'R(n) = An + C (2)
lgt'R(n+1) = A(n+1) + C (3)
则(1)-(2)得 lgt'R(x)-lgt'R(n)=A(x-n)
(3)-(2)得lgt'R(n+1)- lgt'R(n)=A
即得证
P406
7.在硅胶柱上，用甲苯为流动相时，某溶质的保留时间为28 min。若改用四氯甲烷或三氯甲烷为流动相，试指出哪一种溶剂能减小溶质的保留时间？
答：该体系为正相色谱体系。在该体系中流动相的极性增大保留值减少。流动相甲苯、四氯化碳及三氯甲烷的溶剂强度参数分别是0.29、0.18、0.40，因此选用溶剂强度参数大于甲苯的三氯甲烷，可缩短该溶质的保留时间。
15.在一根正相分配柱上，当用体积比为1：1的氯仿和正己烷为流动相时，某试样的保留时间达29.1 min，不被保留组分的保留时间为1.05 min。试计算：
（a）试样物质的容量因子k；
（b）当容量因子k降到10时，流动相的组成。
解： (a) 试样物质的容量因子k=(tr-t0)/t0=(29.1-1.05)/1.05=26.7
(b) 混合溶剂的极性指数P'AB=φ΄AP'A+φ΄BP'B
当流动相为1:1的氯仿和正己烷时，P'A=P'氯仿=4.1; P'B=P'正己烷=0.1
从而 P'1=0.5×4.1+0.5×0.1=2.1
当容量因子降为10时，k2=10
对正相分离k2/k1=10(P'1-P'2)/2
则lg(k2/k1)= (P'1-P'2)/2=lg(10/26.7)=-0426
P'2=2.95=φ΄AP'A+φ΄BP'B=φ΄A×4.1+φ΄B×0.1 (1)
φ΄A+φ΄B=1 (2)
结合（1）和（2）式可得
φ΄A＝71％
φ΄B＝29％
故当容量因子降为10时，流动相的组成为71％氯仿，29％正己烷。
质谱分析习题解答
1．三癸基苯、苯基十一基酮、1，2-二甲若干-苯甲酰萘和蔼，2-萘基苯并噻四化建设的查对分子质量分别为260.2504，260.214，260.1201和260.0922，若基于分子离子峰对它们作定量分析，需要多大的分辨率？
答：R=mz/△m=m小/△m （最接近的△m）=260.0922/(260.1201-260.0922)=9323
4．在m / z 151处的离子是否与下面化合物结构相一致？
答：是一致的，C4H3ON6 m / z=151
9．某芳烃（M=134），质谱图上于m / z 91处显一强峰，试问其结构可能为下列化合物中的哪一种？
答：由m / z 91处显一强峰可知该峰是由苄基化合物经α-裂解得到的C7H7+峰，故该结构应为B。
裂解如下：
m / z 91峰
由烃类化合物的裂解优先失去大基团，而A、C、D结构中苯环上双取代甚至是四取代，显然得不到m / z 91处的强峰。
10．某化合物疑为3，3-二甲基-丁醇-2（M=102）或其异构体3-甲基戊醇-3，其质谱图上在m / z 87（30%）及m / z 45（80%）处显两个强峰，在m / z 102（2%）处显一弱峰，试推测化合物结构。
答：
m / z 45 峰为合理丢失·C4H9
m / z 87 峰为合理丢失·CH3
因含杂原子氧的醇易Cα－Cβ间的δ键裂解，故结构式应为：3，3－二甲基丁醇－2
裂解如下：
13．根据图13-24的质谱图，提出分子的结构式。
解： 由质谱图中m / z108、110的RI之比为1：1，可推测分子中含有一个Br（79），并且m / z79、81也证明了溴的存在，则m / z29可能是C2H5+，该分子结构可能是CH3CH2Br。
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