煤焦气制甲醇合成工艺装置设计

近年来，随着钢铁工业对焦炭的巨大需求而高速发展起来的炼焦产业，在焦炭产能无序扩张、产量大幅度增长的同时，大量副产的焦炉煤气导致了焦炭产区的环境急剧恶化，不少单一炼焦的焦化企业“只焦不化”，将大量的焦炉煤气采取点天灯的方式燃烧放散，既严重污染环境，又造成资源浪费。据粗略统计，随着我国焦化工业的飞速发展，每年焦炉煤气的放散量已超过250亿m3。作为贫油、缺气的能源需求大国，如何充分、合理地利用大量点天灯的焦炉煤气，对建设资源节源型社会，实现经济可持续发展具有重要意义。

1.设计依据

1.1 新鲜气条件 

甲醇合成以焦炉气为原料，经转化后的转化气为新鲜气。 

温度：30℃ 

压力：2.8MPa(a)  

气量：84826.03Nm3/h（干基）

1.2 甲醇合成反应器性能 

（1）甲醇产量   年操作时间 8000 小时，设计能力100 万吨/年甲醇。本装置的产品为粗甲醇。

（2）副产中压蒸汽   蒸汽压力 2.5～4.0MPa（a），副产蒸汽量 1.0 吨/吨甲醇，中压锅炉给水温度 170℃。  

（3）生产负荷   在 50～110％范围变动。 

（4）催化剂使用周期    二年（原料气达到净化指标，正常操作，催化剂质量保证） 

（5）甲醇合成塔阻力   ≤0.3Mpa

2.甲醇合成工艺原理

2.1 甲醇合成原理 

（1）甲醇合成反应热力学 

CO、CO2加H2 为复合反应体系，CO、CO2 均可加H2合成CH3OH，CO与H2 除生成CH3OH外，还可生成一系列化合物。在压力5.0、5.7MPa(a)、温度200～270℃的范围内，求得甲醇、一氧化碳、二氧化碳的平衡组成，分别由下表所示。（2）甲醇合成催化剂与反应动力学 

我国甲醇催化剂目前有C307、XNC98等型号，国外催化剂有Katalco51-8、MK121，其物化性能见下表：

在铜基催化剂上，CO、CO2加氢合成甲醇的动力学方程为：

2.2 主要操作条件 

（1）温度 

  从化学平衡考虑，温度提高，对平衡不利；从动力学考虑，温度提高，反应速率加快。因而，存在最佳温度。甲醇合成铜基催化剂的使用温度范围为200～270℃。温度过高，催化剂易衰老，使用寿命短；温度过低，催化剂活性差，且易生成羰基化合物。为保证催化剂长使用寿命，应在确保质量的前提下，尽可能控制温度较低些。 

 ① 温度高会影响催化剂的使用寿命。在温度高的情况下，铜基催化剂晶格发生变化，催化剂活性表面逐渐减少。如果温度超过 280℃，催化剂很快丧失

活性。 

 ② 温度高会影响产品质量。反应温度高，在 CO 加H2 的反应中，副反应生产量增大，使粗甲醇中杂质增加，不但影响产品质量，而且增加了H2的单耗。  

 ③ 温度高会影响设备使用寿命。高温下由于甲酸生成，造成设备的腐蚀，降低设备机械强度。 

实际上，反应器的操作温度要兼顾到催化剂使用的初期、中期及后期，制定出合理的温度操作范围。

（2）压力 

从化学平衡考虑，压力提高，对平衡有利；从动力学考虑，压力提高，反应速率加快。因而，提高压力对反应有利。低压甲醇合成，合成压力一般为5～8MPa(a)。操作压力受催化剂活性、负荷高低、空速大小、冷凝分离好坏、惰性气含量等影响。从几家以水煤浆气化为原料的工厂来看，催化剂使用前期，操作压力一般可适当低一些；后期，压力适当提高。

（3）空速 

空速或循环气量是调节合成塔温度及产量的重要手段之一。循环量增加，转化率下降，但空速大了，甲醇产量有所增加。在空速为 5000～10000h-1范围内，空时产率随空速增加而增加，超过，空速影响不大。

（4）气体组成

② 入塔气中的H2 含量高，对减少副反应，减少 H2S 中毒，降低羰基镍和高级醇的生成都是有利的，又可延长催化剂寿命。 

 ③ 入塔气中CO含量是一个重要的操作参数，对甲醇入塔气的CO含量一般为7～13％左右。 

 ④ 入塔气中的CO2含量一般为 1～5％。CO2 的存在可保持催化剂的高活性，对甲醇合成有利。据研究，Cu-Zn-Al 催化剂的活性组分是Cu，活性状态是Cu＋，在气体混合物中有一定的氧化气氛对保持催化剂的良好活性是有利的。

若原料气中不存在一定量的CO2，催化剂会过度还原为铜，催化剂活性降低，CO2 可使催化剂保持一种较高的氧化态，使活性组分处在 Cu+

的状态。生产实践表明，气体中CO2 在 1～5％时，与无CO2 相比，甲醇合成率高，但当CO2过高时，甲醇合成率又会降低。 

⑤ 入塔气中的惰性气体，如CH4、N2、Ar，也影响甲醇合成率。惰性气体含量太高，降低反应速率，循环动力消耗也大；惰性气体含量太低，弛放损失加大，损失有效气体。一般来说，催化剂使用前期，活性高，可允许较高的惰性气体含量，弛放气可少些；后期活性低，要求惰性气体含量低，弛放气就大一些。 

（5）循环气中甲醇含量 

水冷温度越低，循环气与入塔气中甲醇含量越低，有利于甲醇反应进行。

水冷温度应低于40℃，以使入塔气中CH3OH≤0.5％。

2.3 甲醇合成工艺 

甲醇合成系统的设备为一台循环压缩机、一台甲醇合成反应器、一个汽包、一台换热器、一台锅炉给水预热器、一台水冷器、一台甲醇分离器。出循环压缩机的气体经换热器预热后去甲醇合成反应器，出反应器的气体经换热器、水冷器、醇分后，气体去循环压缩机，甲醇去粗甲醇储槽。 

新鲜气与出循环压缩机的循环气混合，混合气在换热器中与反应器出口气体换热，升温至220℃左右（催化剂使用后期），然后进入管壳外冷－绝热复合式固定床催化反应器。在反应器内，气体流经反应管，在催化剂作用下 CO、CO2 加氢合成甲醇，反应热传给壳程的沸腾水，产生蒸汽进入汽包，出反应器的温度约 255℃，含甲醇约 6.1%。反应器出口气在换热器内经换热后温度为88℃，然后经水冷却器，温度降到40℃以下。经甲醇分离器后，粗甲醇去精馏系统。分离粗甲醇后的气体少部分作为弛放气，控制系统中惰性气体的含量，大部分气体进入循环压缩机加压后返回合成系统。 

2.4 关键控制参数 

（1）气体成分的控制 

① 新鲜合成气

根据化学计量要求的新鲜气中氢碳比(H2- CO2)/(CO+ CO2)=2.0～2.1。 正常生产时应在所定数值范围内操作，当遇到大减量等不正常情况下可根据入塔气成分及时进行调整新鲜气组成来满足生产的需要。 

在新鲜气组成中要严格控制毒物如硫含量： 

H2S+COS≤0.1ppm 

当生产中发现系统压力逐渐上升，而其它工况比较正常时，要首先考虑到新鲜气中硫含量，应及时对照分析，如果硫含量超标要采取相应停车或紧急停车。 

② 入塔合成气 

根据有关化学计量和实际的生产经验得出，入塔气中氢碳比： 

(H2- CO2)/(CO+ CO2)=3～6 

一般而言，氢碳比控制太低，副反应增加，催化剂活性衰退加快，还引起积炭反应；氢碳比控制太高，影响产量并引起能耗等消耗定额增加。 

③ 惰性气 

合成系统中惰性气体有：CH4、N2、Ar。其组分在合成反应中不参与反应，且影响反应速率。惰性气体含量太高，降低反应速率，生产单位产量的动力消耗增加；维持低惰性气体含量，则放空量增大，有效气体损失多。一般来说，适宜的惰性气体含量，要根据具体情况而定，而且也是调节式况的手段之一，触媒使用初期活性高，可允许较高的惰性气体含量，使用后期，一般应维持在较低的惰性气体含量。目标若是高产则可维持惰性气体含量低些。目标若是低耗，则可维持惰性气体含量高些。

（2）压力的控制 

合成系统在生产负荷一定的情况下，合成塔触媒层温度（汽包压力） 、气体成分（放空量） 、空速大小、冷凝温度等均能引起合成系统压力的变化，操作时应准确判断、及时调整，确保工艺操作在指标范围内。当合成条件恶化、系统压力升高时，可适当降低生产负荷；提高汽包压力；必要时打开放空阀控制系统压力不得超压，以维持正常生产。系统减量要及时提高汽包压力，调整循环量，控制温度在指标范围内。 调节压力时，必须缓慢进行，确保合成塔温度正常。如果压力急剧变化会

使设备和管道的法兰接头和压缩机填料密封遭到破坏。 一般压力升降速度可控制在≤0.4MPa/min。 

（3）催化剂层温度的控制 

反应管内甲醇合成的反应热传给管外的沸腾水，沸腾水上升入汽包后在汽包上部形成与沸腾水温度相对应的饱和蒸汽，此时蒸汽压力即为汽包所控制的蒸汽压力，合成塔触媒的温度就是靠调节此汽包蒸汽压力得以实现。因此通过调节汽包压力就可相应地调节催化剂床层温度。

一般而言，汽包压力每改就 0.1MPa，床层温度就相应改就 1.5℃。因此调节汽包压力一定要慢调，根据生产情况决定调节幅度。 另外生产负荷、循环量、气体成分等的改变都能引起催化床层温度的改变，必要时应及时调节汽包压力，维持其正常操作温度，避免大幅度波动。 

（4）液位的控制 

① 汽包液位 

为了保证合成反应热能够及时顺利移出，汽包中必须保证有一定的液位，同时为了确保汽包蒸汽的及时排放，防止蒸汽出口管中带水，汽包液位又不能超过一定的高限。在正常生产中汽包液位一般控制在汽包容积的1/3～1/2之间。锅炉水上水压力和上水阀门的开度都能直接影响到汽包的液位，当液位处于不正常时要及时检查、及时报告尽快恢复正常，防止联合压缩机因汽包液位过低而联锁停车。 同时汽包排污量的大小也可以对其压力和液位进行微调，必要时可加大排污量来迅速降低汽包液位和压力，用以调节合成塔触媒层温度。 

操作指标： 

正常值：30～60％ 

高限报警值：90％ 

低限报警值：15％ 

联锁跳车值：10％

② 甲醇分离器液位 

分离器分离出液态甲醇的多少，随着生产负荷的大小，水冷器出口温度高低，塔内反应的好坏而变化，液面控制的过高或过低都会影响合成塔的正常操作，甚至造成事故。因此操作者要经常检查，早发现，早调节，将液位严格控制在指标之内。 如果分离器液位过高，会使液态甲醇随气体进入联合压缩机循环段，循环段填料温度下降，严重时循环段带液，产生液击，损坏机器；而且入塔气中甲醇含量增高，恶化了合成塔内的反应，加剧了合成副反应的进行而使粗甲醇的质量下降。如果液位过低则易发生窜气，高压气窜入低压设备系统，造成爆炸等其它事故。 

操作指标： 

正常值：30～50％ 

高限值：85％ 

低限值：15％ 

联锁停车值：90％ 

由于分离器液位达 90％造成联锁停车，因此当液位>50％时应及时调节，如果液位在控制室无法控制时应及时联系现场采取措施加以调整，避免跳车事故的发生。

（5）循环量的控制 

入塔气量是指每小时进入合成塔的总气量。提高入塔气量可以提高合成塔催化剂的生产能力，系统阻力增加，催化剂床层温度下降。正常生产操作中，在压缩机新鲜气量一定的情况下可以通过调节循环量来控制入塔气量，即而调节催化剂层的温度。循环量的大小主要是靠压缩机循环段近路阀控制的，加减循环量时应缓慢进行，不得过快。 循环压缩机出口压力5.8MPa（a）。循环压缩机循环气量（最大） 38×104 Nm3/h。

3.甲醇合成反应器工艺设计

3.1 反应器设计原则 

（1）设计原则 

由于化学反应工程学的迅速发展与电子计算机的普遍应用，在掌握甲醇合成反应热力学和动力学基础数据的基础上，用理论分析方法模拟甲醇合成塔的特性，建立数学模型，可以设计出甲醇合成塔合理结构与工艺尺寸，模拟计算操作工况。 

① 选用拟均相一维数学模型 “管壳外冷－绝热复合型”甲醇合成塔是固定床气－固相催化反应器。 气固相催化反应器的数学模型，根据反应动力学可分为非均相与均相两类，鉴于“管壳外冷－绝热复合型”甲醇合成反应器中铜基催化剂上的甲醇合成反应，外扩散过程对宏观速率的影响可以不计，又该催化剂上的内扩散对宏观速率的影响很大，内表面利用率较低，但催化剂颗粒本身的导热系数较大，颗粒本身处于等温状态，可以计算等温状态下粒内效率因子，因此在设计时，无需采用非均相模型，只需采用拟均相模型。 根据流动与温度分布，反应器数学模型可分为一维模型和二维模型。根据对管壳式反应器的计算实践表明，床层径向温差很小，用一维模型计算已足够准确，因此选用一维模型。

② 同时考虑CO、CO2 加氢的反应速率：对于CO、CO 加氢合成甲醇的反应体系，有3个反应：

这三个反应中，只有两个反应是的，对铜基催化剂的甲醇合成反应动力学进行研究，研究结果表明，当选取反应(A)、(B)，即CO、H2 加氢合成甲醇为反应时，其动力学模型与实验数据拟合较好，因此，采用 CO、CO2加氢合成甲醇的双速率模型。 

③ 铜基催化剂的选择性较好，副产物少，在设计时，不考虑副反应。 

（2）一维拟均相模型计算 

设反应器进口摩尔流量为 NT1，组分 i 的进口组成为 yi,in，催化床中瞬时摩尔流量为NT，组分i 的瞬时组成为yi，物料衡算有：

催化床中各组分瞬时摩尔分率为

 ① 微分方程组 

在床层轴向高度l 处，取厚度为dl 的园柱体，物料与热量衡算有：

经过整理可得：

初始条件：

组成的方程组表征了“管壳外冷－绝热复合型”甲醇合成塔管壳换热段的一维拟均相模型。绝热段的数学模型与管壳换热段类似，只是在中没有对外传热。一维拟均相模型为一阶常微分方程组，用龙格－库塔法求解。

3.2 反应器工艺结构 

需进行排管、机械强度计算、热应力计算、机械设计。 

（1）外壳 

管壳外冷-绝热复合型甲醇合成反应器的外壳，直筒部分高约8400mm， 上、下封头高约2000mm，筒体内径约φ4000mm、厚约100mm。 在水入口与蒸汽出口处，壳体上、下设加强板。 进水口 6 只，60°均布，接近下管板，进水管深入筒体内约 800mm，进入管公称直径DN200，每只进水管向上开孔14只。 蒸汽出口6只，60°均布，接近上管板，蒸汽出口管公称直径DN250。 上封头有进气管，倾斜45°，公称直径DN600。有人孔，倾斜45°处，公称直径DN500。 下封头有出气管，在中心处，公称直径DN600。另有向下的卸触媒口，公称直径DN250。 上封头有两组热电偶插入口，公称直径DN40，每组热电偶测量3点温度，1点在绝热层，2点在管壳层。热电偶插入口位置在φ2000mm处。热电偶测量

点：绝热层1点，（以上管板上平面向上计）50mm；管壳层2点，（以上管板向下计）2500mm、5000mm。 

（2）管板与列管 

列管焊接在管板上，管板焊接在筒体上，管板与筒体是同一类型材料，管板为20MnMoNi55，筒体为20MnMoNi55，列管为φ44×2mm，长7000mm，共4424根。 建议列管用特殊双相合金钢，如 SAF2205(奥氏体－铁素体)，与外壳膨胀系数相同，管子焊接在管板上，用双相钢堆焊，焊接覆盖层厚度为7mm。上管板处（向上计）直筒段高500mm的筒体内侧，也用双相钢堆焊，厚7mm。 

（3）进气分布器 

进气口处安装进气分布器。 

（4）结构参数（mm）： 

    总高：～14500 

    筒体高：8400 

    上，下封头高：2000 

    筒体内径：φ4000 

    绝热层高度：700 

    列管管长：7000 

    列管管径：φ44×2 

    管心距：52 

    管数：4424根 

换热面积（以中径计算） ：32m2

（5）催化剂装填： 

 上管板上部绝热层：0.7854×4.02×0.7=8.80m3

 列管内冷却层：0.7854×0.042×7.0×4424=38.92m3

总计  47.72m3

催化剂型号：铜基催化剂。

3.3 催化剂初中后期甲醇合成反应器操作条件 

在催化剂使用初期，由于催化剂活性高，此时操作压力可在4.4～5.1MPa(a)、蒸汽汽包压力2.5～2.7MPa(a)、沸腾水温度225～228℃下操作。 在催化剂使用中期，操作压力可在4.7～5.4MPa(a)、蒸汽汽包压力3.2～3.4MPa(a)、沸腾水温度238～240℃的条件下操作。 在催化剂使用后期，催化剂活性下降，操作压力、蒸汽压力可适当提高，提高反应速率，但反应温度不要超过265℃。操作压力为5.0～5.7MPa(a)，蒸汽汽包压力3.7～3.9MPa(a)、沸腾水温度244～249℃。

4.  催化剂装填、开停车与正常操作 

4.1 反应器开车与停车 

（1）催化剂装填前的试压与试漏 

在催化剂装填前，应对合成塔与汽包进行清洗，并试压试漏。 用脱盐水充满合成塔壳侧，加压至汽包试压压力，检验合成塔上、下管板及触媒管与管板焊接处是否渗漏。为减少压差，水压试漏时，管内可循环充压，防止设备损坏。 将汽包液位降至正常液位，开启开工用中压蒸汽，通过开工喷射器带动炉水循环，使炉水升温，直至汽包压力与中压蒸汽压力相等为止。然后，汽包缓慢减压，将全部水排净，反应器自然降温。 

至室温后，再重复以上过程2～3次。 开工蒸汽压力为2.5～4.0MPa(a)，蒸汽流量约为3t/h。 

（2）催化剂装填 

催化剂装填时的基本要求：装填时要保持催化剂颗粒完整，不要使触媒破碎，催化剂要装填紧密，各管内装填均匀，以防止气体偏流；上管上部绝热层催化剂装填后，要保持上平面平整。 装填催化剂按以下顺序进行：

 ――打开下封头人孔，装填工带面罩进入反应器内，装填下封头内耐火球，逐层装填，装填一层，将支撑结构装配好，再装上一层。 

――打开上封头人孔，装填工带面罩进入反应器内，要保证装填过程中人员安全。 

――通过列管向下管板下部装耐火球，连同从下部装填的耐火球，总体积与下封头空间体积相当。 

――根据列管体积与催化剂颗粒堆密度，计算每根管内应装填的催化剂的颗粒重量，装填催化剂，卸装时注意轻放。 

――最后仔细装填置放热电偶的两根列管内的催化剂。 

――待列管内催化剂装填完毕后，再装绝热层触媒。记录管壳层与绝热层的催化剂重量，用木板梳平上平面，保持平整。 

――在气体进口管下部安装气体分布器。 

（3）催化剂升温还原 

催化剂升温还原是一项重要而细致的工作，应严格按催化剂制造商的规程进行升温还原。催化剂的升温还原要缓慢进行，升温升压的速度都要缓慢。在催化剂出水的还原期，要保证催化剂充分还原，精心操作。 升温还原约90～100小时。 升温还原结束后，可缓慢接受合成气，并调节汽包出口蒸汽压力调节阀，随着合成气不断加入，系统压力不断升高，至4.5MPa(a)，启用弛放气阀。然后逐步提高系统压力，慢慢增加新鲜气量，相应调节循环气量，逐步将系统操作条件提高至正常操作值。

催化剂还原循环压缩机工况为：循环气量5×104～10×104Nm3/h，空速

1000～2000h-1；还原气中主要是氮气，氢气的浓度随还原进行逐渐增加，前期约0.4%，中期1%，后期10%；催化剂还原时反应器进口压力可在1.0MPa（a）、出口压力0.8MPa（a）操作。催化剂还原要根据催化剂制造商提供的催化剂还原方案进行。

（4）合成停车 

临时停车时，可只停新鲜气压缩机，合成系统保温、保压，防止负压，防止空气漏入。必要时用氮气置换保压。 长期停车时，合成塔冷却，合成系统用氮气置换并保压。长期停车而且必须打开合成塔检修或更换催化剂时，使催化剂钝化后卸出。 

4.2 正常操作 

（1） 温度 

反应温度是重要指标，主要控制合成塔内反应温度与出塔气体温度。合成塔中温度重点控制热点温度，它反映了整个塔的反应情况。热点温度位置随着生产负荷、催化剂使用时间而变化。催化剂使用前期，催化剂活性好，热点位置在管内上部。催化剂使用后期，活性下降，主要反应区下移，热点在管内下部。在操作上，合成塔热点温度应该维持得低一些。合成塔内温度主要由控制汽包压力与循环量来实现。

（2）压力 

催化剂使用前期，由于活性好，可维持较低压力，后期可较高。压力不应短期中大幅度变化，否则会引起整个系统的大幅度变化，调节压力宜慎重、缓慢。 

（3）循环量 

用调节循环段近路阀开启度来实现。循环量的变化直接影响合成塔空速。随着催化剂使用时间推移，活性下降，为了保持一定产量，可适当将循环量增加。 

（4）进塔气体组成 

进塔气体组成一般可通过新鲜气和循环气之比来调节。若前工序可调节气体组成，则催化剂使用前期，CO含量可稍低些，后期CO含量可提高些。如新鲜气组成不能变动，则可用调节惰气含量来调节组成。反应前期，可减少弛放气量，维持较高惰性含量；后期，增大弛放气量，维持较低惰性气含量。