仪器分析考试练习题和答案(3)

第8章核磁共振波谱法

【8-1】  解释下列名词。

（1）核磁共振波谱法；（2）弛豫过程；（3）磁各向异性；（4）双照射去耦法；（5）奥弗豪泽效应（NOE）；（6）n+1规律；（7）一级图谱；（8）耦合常数J。

答：（1）核磁共振波谱法：在外磁场作用下，某些有磁矩的原子核能产生核自旋能级。当用一定频率的电磁辐射照射分子时，如果其能量大小刚好等于某原子核相邻两个核自旋能级的能量差，则原子核将从低自旋能级跃迁到高自旋能级，这种现象称为核磁共振。以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，所得图谱即为核磁共振波谱。利用核磁共振波谱对物质进行定性、定量及结构分析的方法称为核磁共振波谱法。

（2）弛豫过程：指处于平衡态的系统受到外界瞬时扰动后，经一定时间必能回复到原来的平衡态，系统所经历的这一过程。

（3）磁各向异性：指物质的磁性随方向而变的现象。主要表现为弱磁体的磁化率及铁磁体的磁化曲线随磁化方向而变。

（4）双照射去耦法：书P176。

（5）奥弗豪泽效应（NOE）：当一个强的射频场加到一组核上，使其中一个或多个跃迁被饱和，这时在空间相邻近的另一组核的共振信号的积分强度会因此而改变，这一现象被称为核奥弗豪泽效应。

（6）n+1规律：受耦合作用而产生的谱线裂分数为n+1，n表示产生耦合的原子核的数目。

（7）一级图谱：相互耦合的两个核组的共振频率之差与它们之间的耦合常数J之比/J>10的图谱。

（8）耦合常数J：核与核之间以价电子为媒介相互耦合引起谱线的现象称为自旋裂分。由于自旋裂分形成的多重峰中相邻两峰之间的距离被称为自旋——自旋耦合常数，用J表示。耦合常数用来表征两核之间耦合作用的大小，具有频率的因次，单位是赫兹。

【8-2】  指出下列原子核中，哪些核的自旋量子数为零、为整数和半整数。

，，，，，，，，，。

答：I=0：，，；

I=1/2：，，，，；

I=1：，。

【8-3】  在核磁共振中，为什么一般都要将试样以适当的形式配制成黏度不大的、浓度合适的溶液来测定？

答：黏度太大的话做出来的图谱裂分很差,峰形也不尖锐，比较丑。

【8-4】  对于300MHz的核磁共振仪，其超导磁场的磁感应强度是多少特（斯拉）？

解：推导得，

（T）

【8-5】  什么是核磁共振的化学位移？为什么会产生化学位移？化学位移如何表示？常用什么化合物作为内标？为什么？

答：由于质子周围化学环境不同，其核磁共振频率发生位移的现象叫化学位移。质子在分子中所处的化学环境不同，核外电子云密度不同，受到的屏蔽作用就不同。屏蔽作用强，则共振吸收峰将出现在高场，反之，则出现在低场。一般选用一种参考物质作标准，采用相对化学位移（简称化学位移）来表示。通常以四甲基硅烷（TMS）作为标准物质，并规定其值为0。

【8-6】  用60MHz的核磁共振波谱仪测得CH3Br在TMS左侧162Hz处出峰，如果用90MHz的仪器，会在TMS左侧多少赫兹处出峰？CH3Br的化学位移是多少？

解：

Hz

【8-7】  预测下列各化合物的1H NMR谱外观，要求指出各峰组的及峰的多重性以及从低场到高场个峰组见的峰面积之比。

（1）乙醛；（2）乙酸；（3）二乙醚；（4）甲苯；（5）乙苯。

答：（1）2.4，二重峰，3H→CH3                （2）2.1，单峰，3H→CH3    

9.8，四重峰，1H→CHO                    >11，单峰，1H→OH    

峰面积之比：1:3                            峰面积之比：1:3

（3）1.2，三重峰，6H→CH3×2            （4）2.4，单峰，3H→CH3    

3.1，四重峰，4H→CH2×2                7.2，单峰，5H→

峰面积之比：4:6                            峰面积之比：5:3

（5）1.2，三重峰，3H→CH3

3.6，四重峰，2H→CH2

7.2，单峰，5H→

峰面积之比：5:2:3

【8-8】  分子式为C10H14的三个异构体，其1H NMR如图所示，试确定每个NMR谱图的结构式。

（a）

（b）

（c）

答：（a）；（b）；（c）

【8-9】  某化合物分子式为C3H6O，其1H NMR如图所示，试推出其结构式。

答：

【8-10】  已知某化合物的摩尔质量为134g/mol，其1H NMR如图所示，试推出其结构式。

答：=7.1，单峰，说明含苯环；单峰说明共轭体系中无间隔1H核的自旋偶合干扰，应该为单取代苯。

相对摩尔质量：134-77=57，因为C、H化合物，57相当于—C4H9基团，该化合物化学式推断为C10H14。

结构式为

【8-11】  某未知分子式为C5H8O，其13C NMR谱如图所示，试推出其结构式。

答：1）不饱和度为2，l=m，分子无对称性。

2）从OFR产生的裂分峰判断（t，t，t，d，d），与碳原子直接相连接的H有8个，与分子式含H个数相符，这说明分子中不存在活泼氢。

3）20、21、67为3个—CH2—，67与氧相连（—CH2O—），102和147为sp2碳，由于U<4，且碳不足6个，故排除芳烃环存在，只能是烯烃（—CH=CH—），且为X—CH=CH—Y（X≠Y）的不对称结构。

4）上述单元结构（—CH=CH—，—CH2—，—CH2—，—CH2O—）符合C、H、O数目，但U仅为一个，故可能的结构为（a）（b）

5）为进一步确定双键位置，可按烯键碳的经验公式进行估算。其结果为：

对（a）式：=123+30-8=145

   =123+10-38=95

对（b）式：=123+13-8=128

   =123+10-8=125

将它们与实测值（147和102）比较，结果（a）是合理的。所以结构式为

【8-12】  某化合物分子式为C4H6O，其核磁共振碳谱和氢谱如图所示，试推出其结构式。

答：CH3CH=CHCHO

第9章电分析化学法导论

【9-1】  解释下列名词。

原电池，电解池，电池电动势，电极电位，液接电位，标准电位，条件电位，平衡电位，浓差极化，电化学极化，超电位，指示电极，参比电极，工作电极。

答：原电池：将化学能编为电能的装置。

电解池：将电能变为化学能的装置。

电池电动势：流过电池的电流为零或接近于零时两电极间的电位差，以E池表示。

电极电位：任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。

液接电位：在两个组成不同或浓度不同的电解质溶液互相接触的液-液界面间所存在的一个微小的电位差，称为液体接界电位，简称液接电位。

标准电位：298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位。

条件电位：由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位ϕ0有其局限性。对于一个实际体系 在某一特定条件下，该电对的氧化型总浓度和还原型总浓度均为1mol·.L-1时的实际电位的实际电位。

平衡电位：在一个可逆电极中，金属成为阳离子进入溶液以及溶液中的金属离子沉积到金属表面的速度相等时，反应达到动态平衡，亦即正逆过程的物质迁移和电荷运送速度都相同，此时该电极上的电位值称为平衡电极电位。

浓差极化：发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为浓差极化。

电化学极化：由于电极反应的速率较慢而引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象。

超电位：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位η。

指示电极：用于无电极反应发生的平衡体系或在测量过程中溶液浓度不发生可觉察变化体系的电极。

参比电极：在测量过程中其电极电位几乎不发生变化的电极。

工作电极：有电极反应发生 电极表面溶液浓度随电极反应发生显著变化体系的电极的电极。

【9-2】  盐桥的作用是什么？对盐桥中的电解质溶液应有什么要求？

答：盐桥的作用是尽可能降低液接电位。盐桥电解质的要求是：（1）正、负离子的迁移速率大致相等（如KCl，KNO3, NH4NO3等），且可达到较高浓度；（2）与半电池中溶液不发生化学反应。

【9-3】  为什么不能测定电极的绝对电位？通常使用的电极电位是如何得到的？

答：电池都是至少有两个电极组成的，根据它们的电极电位，可以计算出电池的电动势。但是目前还无法测量单个电极的电位绝对值，而只能使用另一个电极标准化，通过测量电池的电动势来获得其相对值。 我们使用的电极电位是以标准氢电极作为标准，即人为规定起电极电位为零，将它与待测电极组成电池，所测得的电池电动势即为该电极的电极电位。应该注意的是，当测量的电流较大或溶液电阻较高时，一般测量值中常包含有溶液的电阻所引起的电压降iR，所以应当加以校正。

【9-4】  正极是阳极，负极是阴极的说法对吗？阳极和阴极，正极和负极的定义是什么？

答：正极是阳极、负极是阴极的说法不对。阳极是发生氧化反应的电极；阴极是发生还原反应的电极。正极是电子流入的一极；负极是电子流出的一极。因此，原电池的正极是阴极，负极是阳极；电解池的阳极是正极；阴极是负极。定义电位较高者为正极，电位低者为负极；发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。因而并非正极就是阳极，负极就是阴极。

【9-5】  对下述电池：（1）写出两个电极上的半电池反应；（2）计算电池电动势；（3）按题中的写法，该电池是原电池还是电解池。

（a）

已知：

（b）

已知：

解：（a）

（b）同理，计算得0.087V。

【9-6】  根据下列电池测得的电池电动势数值，计算右边电极相当于NHE的电极电位。

（a）饱和甘汞电极║Mz+│M，Pt        E池=0.809V

（b）摩尔甘汞电极║X2+，X2+│Pt        E池=0.362V

（c）饱和银-氯化银电极║MA（饱和），A2-│M        E池=-0.122V

解：查得饱和甘汞电极，摩尔甘汞电极，饱和银-氯化银电极。

根据，在电池表达式中，习惯将阳极写在左边，阴极写在右边，

所以，

【9-7】  将下列电极电位转换成相对于饱和甘汞电极的电位。

（a）

（b）

（c）

答：（a）0.092V；（b）1.21V；（c）-0.572V。

第10章电位分析法

【10-1】  电位法的依据是什么？它可以分为哪两类？

答：用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。其理论依据是能斯特方程：。它分为直接电位法和电位滴定法。

【10-2】  在构成电位分析法的化学电池中的两个电极的名称是什么？各自的特点是什么？

答：构成电位分析法的化学电池中的两电极分别称为指示电极和参比电极。将电极电位随分析物活度变化的电极称为指示电极。将分析中与被测物活度无关，电位比较稳定，提供测量电位参考的电极称为参比电极。指示电极电位值与溶液中电活性物质常服从Nernst方程；参比电极通常在电化学测量过程中，其电极电位基本不发生变化。

【10-3】  离子选择性电极的定义是什么？它的一般构造如何？

答：离子选择性电极是一种以电位法测定某些特定离子活度的指示电极。膜电极的构成：1、电极杆(玻璃或塑料管)；2、内参比电极(Ag-AgCl)；3、内参比溶液敏感膜(关键部件)；4、敏感膜(关键部件)。

【10-4】  什么是膜电位？它是怎么产生的？

答：横跨敏感膜两侧溶液之间产生的电位差称为离子选择性电极的膜电位ϕM。膜电位产生的基本原理：溶液中的离子与电极敏感膜上的离子发生离子交换作用的结果。

【10-5】  简述pH玻璃电极的响应机理。

答：玻璃电极浸泡在溶液中，玻璃膜表面形成很薄的一层水化层，即硅胶层。当水化层与溶液接触时，水化层中的H+离子与溶液中的H+离子发生交换而在内、外水化层表面建立下列平衡：，由于溶液中H+离子浓度不同，会有额外的H+离子由溶液进入水化层或由水化层转入溶液，因此改变了固-液二相界面的电荷分布，从而产生了电位差。

【10-6】  流动载体电极与玻璃电极或晶体膜电极的主要区别是什么？

【10-7】  离子选择性电极的选择性系数的含义是什么？它是如何测得的？有何用处？

答：膜电极的响应没有绝对的专一性，而只有相对的选择性。离子选择电极在共存离子存在时的电极电位表示为：，称为选择性系数，表示i离子抗j离子干扰能力的大小。选择性系数越小，说明电极对被测离子的选择性月好，即干扰离子的影响最小。它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。

【10-8】  画出电位法测定溶液pH装置示意图并注明电极和仪器的名称。

答：

【10-9】  什么是pH的理论定义？什么是pH的操作定义？

答：pH的理论定义为氢离子活度的负对数，即pH=-lg。但在实际测量pH时，由于存在不对称电位和液接电位，它们在一定条件下虽为定值，但却较难准确测定或就算得到，故要用已知pH的标准缓冲溶液来定位，由此产生了pH的操作定义：pH试液=pH标准+。

【10-10】  计算下列电池的电动势，并标明电极的正负极。已知，。（不考虑离子强度的影响）

解：右电极：，

左电极：

E=0.245V-0.1592V=+0.0858V

电极右为正，左为负。

【10-11】  用缬氨霉素作为中性载作的钾电极，对铵离子的电位选择性系数为2×10-2，以银-氯化银为内参比电极（=0.222V），1×10-2mol·L-1氯化钾为内参比溶液，计算它在1×10-2mol·L-1硫酸铵溶液中的电位，不考虑离子强度的影响。

解：电极结构为：

AgCI，Ag|内参比溶液|膜|待测溶液

【10-12】  当下述电池中的溶液是pH等于4.00的缓冲溶液时，在25℃测得的电池电动势为0.209V。

玻璃电极│H+ (a=x) ║SCE

当缓冲溶液由三种未知溶液代替时，测得电动势分别为（a）0.312V；（b）0.088V；（c）-0.017V。试计算每种未知溶液的pH。

解：设标准溶液（）的电池电动势为，未知液（）的电池电动势为。和分别表示为

两式相减并整理，得

当时，

当时，

当时，

【10-13】  将一个Na+选择性玻璃电极（pNa玻璃电极）浸入浓度为1.00×10-4mol·L-1Na+的溶液，测得电池电动势为0.587V。当同一电极浸入Na+和H+的浓度均为1.00×10-4mol·L-1的溶液时，电池电动势为0.625V。计算此电极的选择性系数。

答：3.24

【10-14】  NO3-选择性电极和参比电极SCE浸入浓度为1.00×10-5mol·L-1盐溶液中，测得NO3-选择性电极电位为-122.4mV（vs.SCE）。将同一对电极浸入盐和氯化钠浓度均为1.00×10-3mol·L-1的溶液中，则NO3-选择性电极电位为-122.4mV。若两溶液的温度为25℃，试计算。

答：0.10

【10-15】  配制一系列浓度不同的高氯酸盐标准溶液，每份标液中均含浓度为1.00×10-3mol·L-1的盐。当以ClO4-离子选择性电极为指示电极，以SCE为参比电极，测得所组成一系列的电动势如下表所示。试求ClO4-离子选择性电极的选择性系数。

【10-16】  设溶液中pBr=3.0，pCl=1.0.如果用Br-选择性电极测定Br-浓度，将产生多大误差？已知=6.0×10-3。

解：已知=6.0×10-3，则pCl=1的溶液对pBr=3的溶液的测定百分误差为：。

【10-17】  某钠电极，其选择性系数=30。如用此电极测定pNa等于3.0的Na+溶液，并要求测定误差小于3％，则试液的pH必须大于多少?

解：已知=30，对于pNa=3的钠离子溶液，要求测定误差<3％，

则有，

则试液的pH＞6。

【10-18】  用液膜电极测定溶液的Ca2+浓度。于0.010mol·L-1Ca2+溶液中，插入Ca2+电极和另一参比电极测得的电池电动势为0.250V。于同样的电池中，放入未知浓度的Ca2+溶液，测得的电动势为0.271V。两种溶液的离子强度相同，计算未知Ca2+溶液的浓度。

答：0.052mol·L-1

【10-19】  用标准加入法测定离子浓度时，于100mL铜盐溶液中添加0.1mol·l-1铜溶液1.0mL后，电池电动势增加4mV，计算原液中铜离子的浓度。

解：已知V0=100mL    Vs= lmL   Cs= 0.1mol·l-1    ΔE=4mV

带入标准加入法计算公式：

即：铜盐溶液中铜的总浓度为2.73×10-3mol·l-1。

【10-20】  在干净烧杯中准确加入试液，用钙离子选择性电极和另一参比电极，测得其电动势。然后，向试液加入钙离子浓度为0.10 mol /L的标准溶液0.50 mL，搅拌均匀后测得电池电动势。计算试液中Ca2+浓度。

解：